钌纳米簇(a)与Ru/纤维素杂化膜(b)的TEM图谱
环己烯具有活泼的双键, 是一种重要的有机化工原料. 由于传统的制备环己烯的方法如环己醇脱水法、卤代环己烷脱卤代氢法, Birch 还原法等因工艺流程十分复杂、副产品多收率低、成本较高, 而由苯选择加氢一步制备环己烯可使工艺流程缩短、效率提高、设备投资减少. 因此, 苯选择加氢制备环己烯技术的开发和应用, 具有重要的意义和广阔的应用前景.
从目前的文献报道来看, 苯选择加氢制环己烯主要有三种方法: 液相法、气相法及络合反应法. 其中液相法的开发较成功,其最大的特点就是能在较高的转化率下可获得较高的选择性. 从催化剂体系上来看, 液相法主要采用负载型钌催化剂或金属钌超细粉. 目前文献报道的关于钌催化剂多数是通过加入助剂和添加剂来提高苯的转化率和环己烯的选择性. 1989年, 日本旭化成公司利用无负载Ru-Zn 催化剂率先实现了苯选择加氢工业化; 20世纪90年代, 我国开始研究并相继开发了苯选择加氢新型催化剂和催化工艺, 其中以负载型非晶态合金催化剂最为突出. 文献报道, Fe, Co, Cu, Zn与稀土金属等助剂和载体对催化剂的性能有重要影响. 近年来王建强等采用共沉淀法制备的Ru/AlOOH催化剂在苯液相加氢反应中显示了很高的催化选择加氢活性, 在苯的转化率为66.2%时, 环己烯选择性为54.1%; 卜娟等利用化学还原法制备了RuB/PVP纳米胶态催化剂, 并讨论了催化剂粒径对苯选择加氢反应活性和选择性的影响,结果表明RuB粒径越小, 催化剂的苯选择加氢性能越好, 在粒径为1.3 nm的RuB-PVP催化剂上, 苯的转化率为33.0%时, 环己烯的选择性可达50.9%; 孙海杰等采用共沉淀法制备了不同Zn负载量的Ru-Zn催化剂,当Zn负载量为8.6%时, 得到催化性能最佳的单层分散型Ru-Zn催化剂, 结果表明苯转化率84.4%时, 环己烯选择性为69.8%.
中南民族大学张爱清等人以纤维素为原料、苯甲酰氯为酯化剂的条件下合成了纤维素苯甲酸酯(CB), 通过控制苯甲酰氯的量得到了不同取代度的CB, 且不同取代度的CB在苯、环己烯和环己烷中的溶胀度不同. 将CB与正丁醇还原得到的单分散Ru纳米簇进行杂化后得到Ru/CB杂化膜, 并将其用于催化苯选择加氢反应. 利用傅立叶转换红外光谱仪, X-射线光电子能谱，X-射线衍射和透射电子显微镜对不同取代度的CB和杂化膜的结构与性能进行了表征. 研究发现, 杂化膜的溶胀度是影响苯的转化率和环己烯选择性的重要因素. 活性评价结果表明, 苯的转化率随着取代度的增大而增大, 最高为2.8%;环己烯的选择性随取代度的增大而减小, 最高为53.4%.