铂电极上4-硝基吡啶-1-氧化物的循环伏安行为
4-氨基吡啶是一种重要的精细化工产品, 在医药、农药及其它领域具有广泛的应用前景, 其传统合成过程通过铁粉还原或催化氢化4-硝基吡啶-1-氧化物制得. 铁粉还原工艺相对简单, 技术较成熟, 但反应结束后铁粉变成铁泥, 后处理过程繁琐, 环境污染严重.
采用Raney Ni 或贵金属作氢化催化剂易中毒, 成本较高, 此外需外设制氢系统, 存在一定的安全问题. 如何降低生产成本, 减少环境污染是发展4-氨基吡啶合成绿色工艺的主要问题. 有机电合成是以电子作为试剂, 通过电子的得失实现有机化合物合成的一种新技术.
东华大学化学与化工学院郭玉良等人曾以4-硝基吡啶-1-氧化物为原料, 采用泡沫铜作阴极, 钛基二氧化铅电极作阳极, 在酸性条件下采用恒电流电解方式制备了4-氨基吡啶, 其收率为96%, 电流效率为88.2%. 由于4-硝基吡啶-1-氧化物分子结构中除硝基官能团能发生还原外, 还存在一个可发生还原的氮氧官能团. 硝基发生还原生成氨基过程理论上需6个电子, 而实现4-硝基吡啶-1-氧化物到4-氨基吡啶的转化则需8个电子. 此外, 同硝基官能团相比, 吡啶环上氮氧官能团的还原电位更负, 还原更加困难.
随后，他们采用循环伏安法、库仑电解等方法对强酸性条件下4-硝基吡啶-1-氧化物的电化学行为进行了研究. 结果表明: 4-硝基吡啶-1-氧化物在铂电极上主要经历电化学-化学-电化学(ECE)还原历程, 并生成4-羟胺吡啶-1-氧化物; 对铜电极而言, 当电位高于－0.65 V时主要经历ECE 还原历程, 并生成4-羟胺吡啶-1-氧化物; 当电位低于－0.85V时经历ECE 还原历程生成的4-羟胺吡啶-1-氧化物,可发生进一步4e－还原, 并生成4-氨基吡啶.