由三种前体化合物所制备的Pt胶体的TEM照片及尺寸分布图
长期以来纳米尺度过渡金属微粒的制备和性质研究一直是一个很活跃的研究领域,因为他们不仅具有良好的催化性能,而且有可能在新技术中得到应用. 纳米金属粒子的合成方法大致可以归结为两大类:即物理方法和化学方法. 采用蒸发和激光烧蚀块体金属来获得纳米尺度颗粒的方法属于物理方法,而将金属离子或金属络合物还原为零价原子,后者生长为纳米级颗粒的方法为化学方法. 由于纳米尺度粒子的性质通常与颗粒尺寸和形状有关,所以控制粒子的尺寸及形状是粒子制备的一个重要目标,也是调变粒子性质的一个重要方法. 相对于颗粒尺寸的控制而言,形状的控制更为困难.
迄今控制颗粒形状的方法主要有两类:一种是模板法,即金属离子的还原发生在具有一定形状的模板内,金属颗粒的生长受到模板的限制,所以形成的颗粒形状与模板形状密切相关;另一种方法是采用所谓生长导向剂控制颗粒的形状,通过采用不同的金属前体和稳定剂以及合适的还原方法,可以制备出具有一定形状选择性的金属颗粒,这方面已报道的例子有Au, Pt和Pd等形状选择性纳米粒子的制备. 早在1941年Rampino和Nord就报道了用氢气还原铂化合物制备铂钠米粒子的方法,近年来这种方法在制备形状选择性的金属胶体方面展现出独特的魅力. El-Says等用氢气还原K2PtCl4 水溶液,通过改变保护剂聚丙稀酸钠和Pt (Ⅱ)的比例得到立方型(80%)和四面体型(60%)分别占优势分布的Pt胶体粒子. 采用热敏聚合物聚( N-异丙基丙稀酰胺) [poly( N-isopropylacrylamide) ]做保护剂并选择合适的反应温度,Miyazaki等制备的Pt胶体中立方粒子分布达到68% . 除了聚合物外,采用柠檬酸钠和氢氧化钠的混合体系,以氢气为还原剂也可以制备出立方形粒子占一定比例的Pt金属胶体. 迄今在文献报道中,制备的胶体通常是多种形状粒子的混合体,只是某种形状的纳米粒子的分布占一定优势,因此如何提高纳米粒子制备中的形状选择性是一个需要解决的难题. 另外,对于生长过程中颗粒形状选择性的机理也还没有清晰的了解. 用高分子作保护剂时,由于高分子保护剂与金属纳米粒子及金属离子之间的相互作用比较复杂,使上述形状选择性机理的研究变得更加困难.
北京大学物理化学研究所国家动态与稳态重点实验室王远等人在含有草酸根稳定剂的水溶液中,以氢气还原K2[Pt(C2O4)2],K2PtCl6以及K2PtCl4制备形状不同的Pt胶体粒子,其平均尺寸分别为6.5, 3.5和7.9 nm. UV-vis和电镜研究结果表明,还原速度,Pt纳米粒子的尺寸和形状分布均与所用前体有关. 以K2[Pt(C2O4)2]为前体制备的Pt胶体粒子具有很窄的尺寸和形状分布,立方形粒子所占比例为93%. 以K2PtCl4或K2PtCl6为前体制备的Pt胶体粒子的形状分布较宽. 草酸根稳定的Pt胶体在空气中放置时,Pt胶体粒子催化草酸根氧化分解,使得胶体溶液中草酸根浓度降低,Pt 胶体粒子形成线状聚集体,氢气处理后,线状聚集体转化为Pt金属纳米线.