反式-1,2-二甲氧基茋的光敏氧化
烯烃和烷烃的氧化是一类重要的化学反应.石油或天然气中的烯烃经氧化生成环氧、醇、醛、酮、酸等含氧化合物,这些化合物及其衍生物是生产塑料、纤维、橡胶及其他化学品最重要的原料.目前工业生产中多使用金属氧化物(如MnO2,CrO3等)氧化烯烃,严重污染环境.利用分子氧(氧气或空气)作为氧化剂是一条烯烃氧化的最经济的工业路线,其中光敏氧化已经展示出了良好的应用前景。与大多数均相催化反应中催化剂需要回收一样,在烯烃光敏氧化反应的工业化中也存在着敏化剂如何简易地与产物和底物分离并重复利用的问题.
烯烃的光敏氧化有两种机制:单重态氧(1O2)机制和超氧负离子自由基(O2-. )机制.三联吡啶钌([Ru(bpy)3]2+, bpy=2,2-bipyridine)是一个理想的单一产生单重态氧的敏化剂,在甲醇中产生单重态氧的量子效率接近100%,加之这种敏化剂化学稳定性好,吸收可见光,因此,"三联吡啶钌+氧气+可见光"是一个清洁的、高效的单重态氧发生器.
Nafion是美国杜邦公司生产的一种结构特殊的聚合物,它由全氟烃主链和支链组成,支链末端为磺酸根.当这种聚合物的薄膜在水或甲醇中溶胀时,支链末端的磺酸根相互聚集形成类似反胶束的结构,即聚合物中生成许多纳米尺寸的水(或甲醇)的小池子,小池子周围是氟烃的疏水相,疏水相与水(或甲醇)相的界面为磺酸根及其抗衡离子生成的双离子层,这些反胶束彼此相通.这种水或甲醇榕胀的Nafion膜可以高浓度地吸纳有机分子和无机离子,特别是像([Ru(bpy)3]2+一类的阳离子很容易吸纳到Nafion膜中,并且不易泄漏.
中国科学院理化技术研究佟振合等人以([Ru(bpy)3]2+和Nafion膜负载的([Ru(bpy)3]2+为敏化剂,研究了反式-1,2-二甲氧基茋、2,3-二氢吡喃和反式,反式-1,4-二苯基-1,3-丁二烯在甲醇中的光敏氧化.实验表明,与均相光敏氧化相比,Nafion负载的敏化剂在可见光照射下可以非常干净的敏化氧化DMOS, DHP以及DPB.虽然光敏化产生的单重态氧有→部分在扩散过程中被淬灭,导致总的光敏氧化反应速度比均相光敏化氧化略慢,但反应后敏化剂可以很简单地与产物、原料、溶剂等分离,回收的Nafion膜负载敏化剂可以多次重复利用.