金电极表面苯乙烯现场电化学SERS光谱
近年来, 分子器件尤其是分子导线的研究备受关注. 分子导线是实现分子电路的关键环节.其中, 苯乙炔及相关聚合物具有光导、电导、顺磁、能量迁移等特性, 而成为最为常见的一类分子导线.目前, 分子器件的研究尚处于初步阶段, 对于分子导线的表征普遍采用测定分子导线的电流/电压曲线的方法获得分子导线的集合电子输运行为, 但对单个分子的结构表征还比较困难. 表面增强拉曼光谱(surface enhanced Ramanspectroscopy, SERS)凭借其极高的表面检测灵敏度, 在表面吸附、表面结构以及表面反应等领域的广泛运用, 已使其成为表面科学中常用的研究工具之一. 早期Abrantes等和Weaver等均运用SERS详细研究了苯乙炔在电极上的吸附和成键方式, 并对碳碳叁键区的SERS谱峰裂分现象给出了解释.然而, 他们在该现象的解释上存在争议.Kim等通过同位素替换法对吸附在金、银溶胶和电极上的苯乙炔SERS进行比较研究, 认为苯乙炔以炔基碳成键并垂直吸附于电极表面, 并分析了叁键区的谱峰分裂现象. 最近, Tian等通过常规电化学方法及机械可控断裂法(MCBJ)构建了分子尺度间隙的金属电极对, 研究了分子在纳米间隔电极对中的SERS效应以及SERS强度与激光偏振方向和间隔宽度的关系. Zou等采用SERS研究了PDI分子吸附在单层金薄膜上和夹在两层金属薄膜之间信号的变化情况以及分子夹在两层金薄膜之间时SERS信号随外加电压变化的行为研究.事实上, 部分不饱和烃在电极表面的行为与电极的种类和电极电位有关, 如一定的负电位下苯分子在铂电极表面可发生氢加成反应而生成环己烷, 因此考察分子的表面反应行为对于选择合适的分子导线具有指导意义.
苏州大学化学化工学院姚建林等人采用电化学现场表面增强拉曼光谱研究了苯乙炔在金电极上的吸附行为及表面反应过程. 负电位下拉曼光谱的变化表明,苯乙炔分子的炔端碳与金属电极成键, 分子垂直吸附于金电极表面. 在所研究的负电位区间内, 分子在电极表面的吸附取向并未随电位发生改变. 电化学现场光谱研究表明, 苯乙炔分子随电位负移, 碳碳叁键被加氢还原. 通过对比苯乙烯的现场表面增强拉曼光谱发现, 在-0.6V至-1.2V的电位区间内, 苯乙炔经过中间步骤生成苯乙烯, 最终被完全加氢为苯乙烷.