沉积60 s时晶粒层的表面形貌
在单晶硅上制备贵金属膜如Ag, Au, Pd, Pt膜取代Cu, Al膜,是高端微电子产品的发展趋势,越来越引起了关注. 硅基贵金属膜不仅应用于微型器件中, 还可以作为很多反应的高效催化剂, 以及作为电极材料使用等. 目前, 金属膜的制备有很多方法,但化学沉积的方法因其质量可靠、过程简单最为常用, 但很多金属并不能直接沉积到硅基底上, 需要先在硅基底上负载一层质量良好的晶粒层, 再在晶粒层上制备所需膜. 晶粒层的制备最简单的方法是浸入沉积(immersion deposition),将预处理过的硅基材直接浸入含贵金属盐的HF溶液一定时间, 即可沉积出一层晶粒层. 经过HF预处理的单晶硅, 表面是悬挂的Si—H端结构, 当浸入金属离子溶液时, 硅的氧化和金属离子的还原会同时发生. Takashi, Ogataa和Harraz等认为浸入沉 积的反应机理最可能是局部池腐蚀(Local-cell-corrosion), 而不是常规腐蚀(General corrosion), 即硅的氧化和金属离子的还原不是在同一个位置上发生的, 硅氧化产生的电子通过硅基体和已沉积晶粒转移, 使晶粒层继续生长. 浸入沉积的反应过程为:
硅的氧化:
Si＋2H2O＝SiO2＋4H＋＋4e－ (1)
对Si—H端结构:
SiHx＋2H2O＝SiO2＋(4＋x)H＋＋(4＋x)e－ E0＝－0.89 V vs. NHE (2)
氧化物的溶解:
SiO2＋4H＋＋6F－(aq.)＝SiF62－(aq.)＋2H2O E0＝－1.37 V vs. NHE (3)
或者硅直接溶解生成SiF62－:
Si＋6F－(aq.)＝SiF62－(aq.)＋4e— E0＝－1.20 V vs. NHE (4)
还原: Mn＋＋ne—＝M (5)
其中: Ag＋/Ag E0＝0.557 V
AuCl4－/Au E0＝0.76 V
Pd2＋/Pd E0＝0.673 V
PtCl62－/Pt E0＝0.516 V (vs. SCE)
兰州大学化学化工学院王春明等人将预处理过的单晶硅p-Si(100)浸入含贵金属盐的HF溶液, 制备了Ag, Au, Pd和Pt的晶粒层. 用原子力显微镜(AFM)、开路电位(OCP)、循环伏安(CV)和交流阻抗(A. C. Impedance)方法对晶粒层性能进行了考察. 形貌显示, 在浸镀20s后, Ag和 Pd晶粒层基本上覆盖了硅基底, Ag颗粒致密, Pd颗粒之间仍有空隙且晶粒较Ag大. Au 晶粒层部分覆盖了基底, 而Pt只有极少数的晶粒. 60 s后, Ag, Pd 和Au晶粒层都完全覆盖了基底, 而Pt晶粒仍然较少, 但晶粒有所长大. 循环伏安显示, Pd的溶出峰电流比 Ag, Au, Pt 高1个数量级. 交流阻抗测量表明, Pd晶粒层阻抗最小. 结果表明, Ag, Pd和Au都能用浸入沉积的方法在单晶硅上短时间内制备出晶粒层, 而Pt不能, 选用哪种晶粒层, 需要根据后续工序和实际需要而定.