1064 nm 激发光下苯硫酚在金上的实验和计算拉曼谱图
硫醇与金之间特殊的化学键可以形成一系列有用的化合物、原材料和功能性薄膜等, 因而两者表面的相互作用一直是人们研究的热门课题. 硫醇自组装单分子膜(SAMs)是最有代表性和研究最多的体系. 而且, 硫醇通过Au—S牢固地连接在金属电极上, 是一种连接金属和金属的分子线, 在现代电子学上有着广泛的运用.
80年代初迅速发展起来的自组装单分子层(SAM)技术成为膜电化学研究的热点领域之一, 烷基硫醇在金电极上形成的SAM 这种人工自组装体系对仿生研究也有着重要意义. 鉴于烷基硫醇结构相对简单、容易制备且稳定性高, 尤其是在自组装方面的应用, 烷基硫醇吸附在Au 表面这个典型的体系有许多人做了相关工作. 芳香硫醇则由于高传导率和非线性光学性质, 其自组装单分子膜在传感器及分子电子器件等方面具有广阔的应用前景.
苯硫酚(TP)是最简单的芳香硫醇, 在金、银等基底上会产生很强的表面增强拉曼散射信号, 因而常用作标记分子. 另外, 苯硫酚游离倾斜吸附在金属表面形成苯基硫醇盐. 关于苯硫酚在金上计算已有相关研究,但都集中在TP 吸附在金电极上的位置, 而吸附构型信息依然不全面, 且苯硫酚的频率归属是从苯分子及相应的化合物的谱峰指认迁移过来.
厦门大学化学系顾仁敖等人用Gaussian 98 程序在B3LYP/6-311＋G**(C, H, S)水平上计算得到苯硫酚(TP)的一套校正因子, 对苯硫酚各频率进行了势能分布(PEDs)分析, 并对各振动模式进行了详细的指认. 同时, 在B3LYP/6-311＋G**(C, H, S)/LANL2DZ(Au)水平上优化得到苯硫酚的各种形态与金结合, 即6H5SH-Au, C6H5SAu, C6H5S－-Au 的平衡构型, 且在此基础上得到了C6H5SH-Au, C6H5SAu, C6H5S－-Au三种形态的计算拉曼谱图. 其中苯硫酚金盐(C6H5SAu)的拉曼谱图与实验得到的苯硫酚在金溶胶中的谱图是一致的, 由此很好地证明了TP 与金形成苯硫酚金盐.