醋酸钯催化1,3-丁二烯羧酯化反应
己内酰胺是重要的有机化工原料,主要用于生产尼 龙-6 程塑料和纤维. 近年来DSM, Shell, Du Pont和BASF等各大公司以及台湾工业研究院等机构在完善己内酰胺已有生产技术的同时, 开展了以1,3-丁二烯为起始原料生产己内酰胺的绿色新工艺研究, 在实验室规模取得了一定的进展. 其中以DSM公司和Shell公司联合开发的Altam路线最具应用前景. 该路线的第一步是以1,3-丁二烯、CO和甲醇为原料进行羧酯化反应制备3-戊烯酸甲酯, 副产2-戊烯酸甲酯; 可后者异构化成3-戊烯酸甲酯. 因此, 实际上它们都是Altam路线后续氢甲酰化步骤的中间原料, 研究利用1,3-丁二烯经羧酯化反应来制备3-戊烯酸甲酯具有重要的理论意义和应用前景.
1990年以前, 用于1,3-丁二烯羧酯化反应的催化剂主要是钴羰基化合物; 而之后主要采用Pd催化剂, 以及Rh, Ir 催化剂. Tsuji研究组以PdCl2为催化剂, 1,3-丁二烯、CO和乙醇为原料进行反应, 得到了3-戊烯酸乙酯. Knifton等系统研究了Pd催化的1,3-丁二烯羧酯化反应, 尽管尝试了多种配体和溶剂, 但得到的始终是以调聚产物3,8-壬二烯酯为主的混合产物. Pd或Rh催化的1,3-丁二烯羰基化反应一般在140℃以上进行. 在羧酸水溶液中, 使用Ni催化剂和HI或金属碘盐助剂, 1,3-丁二烯于60~140℃即可发生反应. 在含Rh催化剂和碘助剂的作用下, 1,3-丁二烯与CO及水发生氢羧化反应生成3-戊烯酸. 在Co2 (CO)8与吡啶配合物存在下, 1,3-丁二烯与CO及甲醇发生羧酯化反应生成3-戊烯酸甲酯. 以Pd为催化剂, 所得3-戊烯酸甲酯收率较高, 同时还有少量的4-戊烯酸甲酯和2-戊烯酸甲酯等生成; 但由于Pd化合物不利于后续的氢甲酰化过程, 所以催化剂必须回收循环使用.
台湾工业研究院采用乙酸钯和有机双膦配体催化剂体系, 在150℃和p(CO)=6.8 MPa下进行 反应, 1,3-丁二烯转化率达94%, 3-戊烯酸甲酯选择性达93%. 二烯烃或烯烃羰基化反应催化剂主要是Pd, Rh 或Ni等与有机膦配体组成的配合物, 大多仍需卤化物或羧酸作为助催化剂. 1,3-丁二烯羧酯化反应中催化剂活性除与其中的过渡金属有关外, 还与有机膦配体密切相关. 通常情况下, 单齿膦配体不利于提高戊烯酸/酯选择性, 而多齿膦配体在羧酯化过程中可能会分解. 在醇存在下, 以羧酸作助催化剂时, 两者还会发生副反应生成非活性酯.
中国科学院大连化学物理研究所余正坤等人以 1,3-丁二烯、CO和甲醇为原料, 进行羧酯化反应合成3-戊烯酸甲酯是Altam路线生产己内酰胺绿色工艺的关键步骤. 将Pd与三齿N-杂环配体或双膦配体组成的催化体系用于1,3-丁二烯的羧酯化反应中, 其中乙酸钯/2,6-二 (3,5-二甲基吡唑基) 吡啶催化剂表现出中等的催化活性, 在150 ºC, p(CO)= 6.0 MPa的优化条件下反应6 h, 1,3-丁二烯转化率为78.8%, 3-戊烯酸甲酯选择性达92.2% (TON = 226); 而乙酸钯/2,2-二(二苯基膦基)苯醚催化体系的活性更高, 在优化反应条件下, 1,3-丁二烯转化率达 90.4%, 3-戊烯酸甲酯选择性为91.6%(TON=181). 在200ºC及类似的羧酯化反应条件下, 1,3-丁二烯发生二聚反应, 其转化率为99%以上, 二聚产物4-乙烯基-1-环己烯选择性高于96%.