钌催化剂应用——氢能源
氢作为一种具有广阔应用前景的载能体, 得到了越来越广泛的研究和应用。制氢方式有很多种，其中化学制氢通常包括重整、分解、光解和水解等方式。不管以何种方式制氢, 催化剂的研制都是制氢系统研发的首要课题。烃类重整制氢是目前氢气的主要来源。其中最常见的就是通过甲烷部分氧化(POM)、水蒸气重整(SRM)和CO2重整(CDR)反应等方式制得合成气, 分离CO后即可得到H2。
早期的文献将几种贵金属担载在SiO2上用于催化SRM反应。结果证实了相同含量的各种金属元素的活性大小依次为：Ru=Rh>Ni>Ir>Pd=Pt>>Co=Fe,且Ru/SiO2的稳定性最佳。与其它催化剂相比, 负载型Ru催化剂还表现出较强的抗积炭能力。从1991年Ashcroft等在Ru催化剂上进行POM反应时首次获得了高转化率和高选择性后, Ru催化剂在POM反应中的研究得到了广泛开展。Balint等系统研究了低温条件下Ru催化剂上POM反应性能。发现在低于450℃时, 催化剂的活性中心是表面上富集的RuO2相；当温度处在高于450℃的高温区时, 活性中心将由RuO2相转化为Ru相, 此时的反应机理也发生变化。
最近，Muhammad等制备了一系列的Ru-M-Mo/Al2O3和Pb-M-Mo/Al2O3(M=Ni,Co)催化剂用于燃料电池中噻吩的原位加氢脱硫。该催化剂在多活性组分的协同作用可使Ru催化乙醇重整得到的H2,直接原位供给噻吩, 使Ru催化剂先催化制氢反应, 再催化加氢反应。研究发现, 此种催化剂在320~380℃时就具有较高制氢和加氢活性。这为贵金属制氢催化剂的应用研究提供了一个新的方向。因储氢效率和纯度高, 反应启动快以及速度可控等优点,硼氢化物催化水解制氢也已经成为研究的热点。早在1962年, Brown等就发现铂系金属盐对NaBH4水解制氢有非常高的催化活性。随着研究的深入, 反应物已发展到其它硼氢化物。对于该反应体系, 催化剂的研究主要是围绕着改进制备方法, 提高活性和稳定性展开的。Huang课题组分别以NaBH4和HCHO为还原剂, 制备了Ru/C催化剂, 用于NaBH4水解制氢反应中。研究发现, 通过调节还原剂溶液的pH值可有效控制Ru纳米粒子大小。当pH=10时所得 Ru/C催化剂的活性最高, 稳定性最好。Salvatore课题组制备了一系列负载型Ru催化剂, 对载体和前驱体对催化剂性能的影响进行了系统研究。结果发现, 不同载体催化剂的活性顺序为Ru/AC>>Ru/CeO2>Ru/TiO2>Ru/Al2O3,以无氯前驱体Ru(NO)(NO3)3制备得到的Ru催化剂活性远远高于RuCl3。另外, 有研究还分别制备了Ru/γ-Al2O3和Ru/MMT用NH3BH3的水解和醇解制氢反应, 也取得了良好的效果。
负载型Ru催化剂除了用于以上的烃制氢、醇重整制氢和硼氢化物水解制氢外, 在以下制氢体系中也有报道。Yin等将超强碱ZrO2-KOH作为载体负载Ru后用于催化氨分解制氢, 673K 下H2的生成速率可达56.2 mmol/(min·g)。他们认为, 载体材料的超强碱性有利于表面N原子的结合解吸, 从而可获得好的催化性能。Dutta等还报道了将RuO2负载到Y分子筛上, 在可见光作用下用于催化光还原水制氢反应, 其催化效果优于RuO2粉末和Pt合金催化剂。最近, Namioka等又将Ru/Al2O3用于催化废弃塑料的热解混合气重整制氢反应。与Ni催化剂相比, Ru催化剂在催化废弃塑料的热解混合气重整制氢反应中具有较高的低温活性。