变换反应
变换反应(CO+H2O→CO2+H2)是工业上常见的反应过程, 广泛应用于氨和甲醇合成、制氢和燃料电池净化等领域中。因Ru在变换反应时具有优良的稳定性和低温催化活性而成为负载型Ru催化剂的一个研究热点。
1993年, Domka课题组首次将Ru/Fe2O3用于变换反应, 系统研究了前驱体和载体的形态。发现Ru/Fe2O3催化剂不但保持了铁催化剂优良的耐热性, 且具备更好的低温活性。接着Ru基变换催化剂的研究主要围绕着载体和助剂的选择展开。Utaka等将Ru负载在CeO2, La2O3, MgO, Nb2O3,Ta2O5, TiO2, V2O3和ZrO2八种不同的载体上, 研究载体对催化剂性能的影响。结果显示, Ru/V2O3催化剂的活性最高, 对于组成相同的催化剂, 其活性随比表面积和分散度的增大而提高。但负载于不同氧化物载体上Ru，其催化活性与比表面积及分散度都没有确定的关系, 而主要取决于氧化物本身的物化性能, 载体的酸性和碱性太强都不利于变换反应的进行。在助剂对催化剂性能的影响方面,Basinska等对碱金属和稀土元素对Ru/Fe2O3性 能的影响进行了一系列研究。对于以RuCl3的丙酮溶液为前驱体制备的Ru/Fe2O3催化剂, 碱金属 K, Rb 和Cs具有较强的促进作用, 而Li和Na的较小。碱金属的添加量存在一最佳值, 过低则可能有利于中和催化剂表面酸中心, 而过量会使得催化剂活性下降。对于以Ru(CO)12的丙酮溶液为前驱体制备的Ru/Fe2O3催化剂, 碱金属Na, K和Rb具有较大的促进作用, Li和Cs的小, 它们的添加量同样具有一最佳值。以稀土元素进行改性时发现，La3+和Sm3+的促进作用较大, Ce3+的较小, 尤其在低温条件下更加明显。
近几年来, Ru基变换催化剂研究的主要思路就是利用最新制备方法研制多功能或多活性中心协同作用的高活性变换催化剂。有研究采用溶胶法制备了一种嵌埋式负载型Ru基变换催化剂。在制备过程中通过引入PVA等高分子化合物可以避免RuO2溶胶的聚沉, 且焙烧时载体中还可以形成细微通道, 为反应物与催化活性组分接触提供场所。在这种催化剂中, Ru纳米粒子嵌埋于镁铝尖晶石载体内部, 增强了催化剂的抗烧结能力, 因而催化剂的稳定性和活性都有所提高。Wang课题组利用微波辅助合成制备了双活性金属变换催化剂Ru-Fe/MgAl2O4。研究发现, 在变换反应中Fe与Ru之间存在一种特殊的协同效应, 它不但降低了贵金属Ru的用量, 使催化剂的成本降低, 而且还可使催化剂的活性显著提高。2011 年, Gatica等将Ru负载于铈铽复合氧化物的固溶体上, 制得Ru催化剂Ru/Ce0.8Tb0.2O2-x/Al2O3, 此催化剂是将铈铽复合氧化物氧化-还原性能优于CeO2和Ru,可促进CO甲烷化的特性相耦合而制得的一种新型双功能变换催化剂。铈铽复合氧化物催化变换反应和Ru催化CO甲烷化同时进行, Ru与载体间的相互作用会对Ru的电子状态产生影响, 提高了催化剂的稳定性和活性。此催化剂的研究有望将工业过程的变换和甲烷化两步变为一步完成, 可大大减少处理工序。另外,Werner等将Ru的配合物用于液相低温变换反应也为负载型Ru基催化剂在该领域的研究指明了新的方向。