乙二醇中合成铂钌催化剂示意图
电催化剂的结构和性能与制备方法密切相关.常用的PtRu电催化剂的制备方法有浸渍法, 胶体法和电化学沉积法等. 近年来, 溶胶-凝胶法、多元醇法和微乳液法等被不断开发并应用到PtRu电催化剂的制备中. 其中多元醇法成本低廉、操作简单, 所制备的电催化剂粒子分散度高并且粒径均匀可控, 因而引起越来越多的关注. 传统多元醇法制备贵金属纳米粒子的过程需要在保护剂(如聚乙烯吡咯烷酮)存在下进行. Wang等通过调节溶液为碱性然后升温还原的过程, 在乙二醇中制备了“无保护”的Pt基纳米粒子. Zhou等首先采用乙二醇为还原剂, 通过调变制备条件, 得到了高分散、高负载和粒径可控的Pt/C电催化剂. 进一步的研究表明, 在制备过程中乙二醇起到还原剂和保护剂的双重作用. Liu等则利用微波加热快速均匀的特点开发出微波辅助的多元醇法, 制备出粒径小、高分散的Pt/C以及PtRu/C电催化剂. 关于多元醇法制备过程中纳米粒子的形成机理, 虽然Wang等提出了“无保护”纳米粒子的概念, 但Bock等的研究表明, 在制备过程中乙二醇主要被氧化为乙醇酸,进而与碱反应生成乙醇酸根吸附在纳米粒子表面,从而起到保护剂的作用.实际采用多元醇法制备Pt基电催化剂时, 电催化剂收率经常高于理论收率, 这一现象对于PtRu/C电催化剂尤为明显. 可能的原因是PtRu电催化剂需要在较高温度下还原, 导致更多的乙二醇氧化产物生成, 因此在电催化剂表面会产生较多的吸附物种, 造成电催化剂收率偏高. 这些吸附物种一方面在电催化剂制备过程中充当了保护剂, 另一方面占据了部分PtRu活性位, 降低PtRu电催化剂催化甲醇电氧化反应活性. 但迄今为止, 尚未见有关多元醇法制备电催化剂表面吸附物种的去除及其对电催化剂性能影响的报道.
中国科学院大连化学物理研究所孙公权等人采用热重、在线质谱、X射线衍射和透射电镜等技术研究了热处理对多元醇法制备的PtRu/C电催化剂催化活性的影响. 结果表明, 热处理前电催化剂表面吸附较多残余物种, 在惰性气氛中200℃下热处理2 h可以去除部分吸附物种. 虽然热处理后电催化剂的平均粒径比热处理前稍有增大, 但电催化剂颗粒的分散度仍较高. 热处理后电催化剂催化甲醇电氧化反应的活性明显提高.