钡掺杂钯催化剂催化苯酚加氢活性
环己酮是合成纤维尼龙6及尼龙66的单体己内酰胺和己二酸的重要原料, 同时还是医药、涂料和染料等精细化学品的重要中间体. 相对于传统的环己烷催化氧化制环己酮方法, 苯酚催化加氢法具有操作简便和环境友好等优点. 但是, 早期的苯酚催化加氢工艺包括两步, 即苯酚加氢生成环己醇和环己醇脱氢生成环己酮, 生产操作复杂. 苯酚一步选择性加氢制环己酮可以有效缩短生产工艺, 提高生产效率, 但是如何提高环己酮的选择性是关键. 近年来,针对苯酚催化加氢开展的相关研究工作主要涉及催化新材料的开发、反应工艺的改进以及理论模拟揭示加氢反应机理等方面. 但是, 现有的苯酚加氢工艺均采用H2为还原剂将苯酚加氢制成环己酮, 因此需要独立的制氢、储氢或输氢设备, 工艺流程长, 生产操作不安全. 我们曾在醇类的水相重整制H2工作基础上提出了一类新的液相催化氢化反应体系(液相原位催化加氢). 该过程通过将吸热的醇类水相重整制H2反应和放热的有机物液相加氢反应偶合, 实现了不直接使用H2的苯酚液相催化加氢制环己酮(CHN)反应：在Ni基催化剂上,苯酚加氢的主要产物为环己醇;在Pd基催化剂上, 则可得到较高收率的环己酮. 为了进一步提高环己酮收率, 文献利用碱金属或碱土金属修饰Pd/Al2O3有效提高了催化剂在苯酚加氢反应中的活性和环己酮选择性. 这主要是由于苯酚在催化剂碱性表面的非共平面吸附模式对环己酮生成有利, 而适量的酸性位则有利于烯醇异构化生成环己酮.
浙江工业大学工业催化研究所李小年等人利用等体积浸渍法制备了一系列不同助剂修饰的Pd/Al2O3催化剂, 并考察了催化剂对苯酚液相原位加氢制环己酮反应的催化性能. 结果表明, Ba-Pd/Al2O3对苯酚液相原位加氢反应有较优的催化性能. 当w(Ba)=3%时, 苯酚转化率可比Pd/Al2O3催化剂提高近2倍. 在优化的反应条件下, 苯酚转化率可达100%, 环己酮收率可达80%. 利用透射电子显微镜、CO化学吸附、X射线衍射、N2吸附-脱附和CO2程序升温脱附等手段表征了不同Ba含量的Pd/Al2O3催化剂的物理化学性质. 结果表明, Ba的添加可明显提高Pd在Al2O3表面的分散度, 同时增强了催化剂表面的碱性. 这是Ba-Pd/Al2O3对苯酚液相原位加氢制环己酮反应具有较优催化性能的重要原因.