铑-金复合纳米催化剂示意图
近年来, 纳米催化得到了迅速的发展, 为新一代TWC的研究提供了新的手段和方向. 尽管以廉价金属代替贵金属的尝试还没有完全成功, 但纳米催化可使人们设计催化剂活性中心的结构和组成, 从而提高其活性和稳定性, 同时减少贵金属用量.
马自达和尼桑公司分别宣布已经成功制备出贵金属粒子粒径不大于5nm的TWC. 其中尼桑公司报道可以减少贵金属用量50％以上, 催化剂具有非常好的高温稳定性; 而马自达公司则宣布贵金属用量可以减少70%~90%. 除了单金属纳米催化剂外, 双金属纳米催化剂也得到人们的充分重视, 现已合成出Au-Ag,Pt-Au, Pt-Fe, Pt-Ni, Pt-Rh, Pd-Cu和Pt-Ru等, 并针对不同反应而进行相应的研究. Wang等发现纳米Au-Ag合金催化剂具有优良的低温催化氧化CO的活性. 研究表明, 受热力学控制的双金属粒子(金属簇)的表面偏析现象、表面缺陷、金属纳米粒子粒径和形貌均会影响纳米金属粒子的催化活性. 纳米双金属体系为我们提供了利用表面偏析现象以调节表面缺陷, 从而可调变催化剂活性的方法.另外, Rh是贵金属中价格最高的, 在不能完全取代它的情况下, 如果能利用双金属的复合与协同作用, 在减少Rh用量的同时, 保持催化剂活性和稳定性, 对降低TWC的成本也是非常有意义的.尽管普通的浸渍法操作方便、成本较低, 仍是制备负载型催化剂最常用的方法, 但该法一般不能有效地调控表面金属颗粒的尺寸和形貌, 从而限制了金属组分的充分利用和催化剂活性的提高.
北京工业大学环境与能源工程学院化学化工系何洪等人采用超声辅助膜扩散还原法 (UAMR)和等体积浸渍法(IMP)制备了Rh/γ-Al2O3和Rh-Au/γ-Al2O3催化剂, 考察了它们的三效模型反应(CO+O2, C3H8+O2, CO+NO和C3H6+NO+O2)活性. H2-O2滴定和透射电镜结果表明, UAMR法制得的Rh/γ-Al2O3和Rh-Au/γ-Al2O3催化剂的金属分散度分别为45.3%和40.1%, 金属粒子表面积分别为199.6和133.0 m2/g, 金属粒子平均粒径小于3 nm。对于三效模型反应, 与IMP法制备的催化剂相比, UAMR法制备的Rh/γ-Al2O3和Rh-Au/γ-Al2O3具有更高的初始活性, 其中后者的活性也高于或接近于IMP法制备的Rh/γ-Al2O3催化剂. 催化剂经高温老化处理后, 活性均有所下降. UAMR是一种新颖的负载型纳米催化剂的制备方法, 具有潜在的应用前景.