钌催化剂活性振荡比较
甲烷部分氧化(POM)制合成气反应有望部分取代传统的水蒸气重整工艺, 成为合成气生产的新途径, 因而近年来备受关注. 相比较而言, POM过程放热温和, 反应效率较高, 在毫秒级的接触时间和较低的温度下(~800℃)即可达到90%以上的甲烷转化率和95%以上的CO和 H2选择性, 且制得的合成气中H2/CO比接近2, 可直接用于甲醇合成和费-托合成等过程, 因而具有良好的应用前景. 由于POM反应是一个非常复杂的过程, 金属种类、载体性质以及反应条件等诸多因素均可能影响反应途径, 进而导致反应体系在某些特定条件下出现振荡现象. 对振荡现象的研究不仅有助于深入了解相关反应机理, 而且对高性能催化剂的研发也具有指导意义.
有关非负载(Pd, Ni和Co)和负载型(Ni, Pd和Rh)金属催化剂上甲烷氧化反应的振荡现象的研究很多. 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室郑好转等人研究发现, 在600℃焙烧后Ru/Al2O3催化剂上POM反应也会产生振荡现象. 基于此，他们采用气相色谱、质谱和原位时间分辨红外光谱等技术对空气和Ar气氛中焙烧的Ru/Al2O3催化剂样品上甲烷部分氧化 (POM)制合成气反应进行了跟踪, 并采用化学吸附、X射线衍射、拉曼光谱和H2-程序升温还原等技术对催化剂进行了表征. 结果表明, 在Ru/Al2O3-Air上POM反应出现振荡现象, 而在 Ru/Al2O3-Ar上则可较平稳地进行. 经600 ℃还原后, Ru/Al2O3-Air 上Ru的分散度仅为1%, 而Ru/Al2O3-Ar上接近9%. 这是导致两种样品上POM反应性能差异的主要因素. 新鲜催化剂上存在两类Ru物种, 分别是与载体相互作用较弱、较易还原的RuO2物种以及与载体相互作用较强、较难还原的Ru-O-Al物种. 前者在POM反应过程中被还原为金属Ru0, 后者则可随温度的升降发生周期性的还原和氧化, 进而改变催化剂对CH4燃烧、重整或部分氧化等反应的相对活性, 导致Ru/Al2O3-Air上POM反应尾气中各组分的浓度随时间而发生振荡.