金钯复合膜示意图
氢是备受关注的二次能源, 具有清洁、高效、应用形式多等优点. 致密Pd及Pd合金膜对H2具有选择渗透性能, 同时对许多涉氢反应具有催化性能; 在燃料电池、加氢脱氢膜反应等过程中, Pd及Pd合金膜具有潜在而广阔的应用前景. PdAu催化剂在氢氧直接合成H2O2反应中的成功应用激发了人们对PdAu催化膜反应器的研究; 同时, PdAu合金膜与纯Pd膜相比因具有更高的氢渗透量、高抗硫性能、显著降低金属氢化相的相变温度以及更优良的热循环性能等优点而备受关注. 在分层镀工艺中, 化学镀Pd技术经过多年研究已趋于成熟, 但采用化学镀Au技术用于制备PdAu合金膜的报道较少, 且人们通常采用的化学镀Au镀液中含有剧毒氰化物, 它的使用存在安全、环境等方面的隐患.
Okazaki等采用化学镀法(含氰化物)成功制备了厚度为5μm的Pd90Au10合金膜. 该合金膜在973 K下H2气氛中需24 h完全合金化, 透氢活化能(Ea)在573~873 K范围内为11.3 kJ/mol (略低于纯Pd膜的13.2 kJ/mol). Gade等采用化学镀Au与电镀Au法相结合制备出厚度为5.4~13 μm的非担载Pd1-x Aux(x = 0~0.13)合金膜, 且比较了在1023 K下退火处理前后PdAu合金膜 H2渗透性能. 他们认为前者的低氢渗透速率是由于Au在膜外表面的富集. 然而较高的退火温度对Pd合金膜有许多负面影响: (1)极易引起膜组件变形而影响密封效果; (2)金属膜与载体之间的应力差异较大易导致合金膜在升降温过程中破损; (3)引起膜表面金属粒子烧结长大从而导致合金膜形成缺陷降低膜的选择性能. 因此, 在常用退火温度823K下考察合金进程更具有实际意义.此外, 采用单一无氰化学镀Au技术制备PdAu合金膜鲜有报道, 退火处理后PdAu合金膜的高低温氢渗透性能更令人关注.
中国科学院大连化学物理研究所徐恒泳等人采用化学镀方法在非对称氧化铝管状载体上制备出高性能PdAu合金膜. 采用阶段性热处理方法通过X射线衍射技术监测PdAu膜层合金化进程, 发现在823 K下H2气氛中厚度为2 μm, Au含量为17.37%的PdAu双金属膜层需要 200h达到完全合金化; N2/H2气氛对PdAu合金化速率无显著影响, 但N2气氛中合金化后的PdAu合金膜表面粒子烧结更为严重. 在623~823 K下, 与未进行化学镀Au时的纯Pd膜相比, PdAu合金膜的H2渗透速率平均增加1.68倍, 透氢活化能(Ea)降低38.51%; 当温度低于573 K时, PdAu合金膜的Ea由高温时的8.83 kJ/mol 增加到15.75 kJ/mol, 此时PdAu合金膜的H2渗透控速步骤由体相扩散为主的H2传质步骤过渡到由表面扩散为主的传质步骤. 通过扫描电镜和能谱联用仪对PdAu合金膜的膜厚度和截面组成进行了表征.