蒙脱土载体钌催化剂催化喹啉加氢图解
喹啉的部分加氢产物1,2,3,4-四氢喹啉(1,2,3,4-THQ)及完全加氢产物十氢喹啉(DHQ)是重要的化工中间体,广泛应用于医药、农药和染料等化工行业.采用过渡金属催化剂催化喹啉加氢生成1,2,3,4-THQ及DHQ是一种简单而可行的方法,具有合成路线短、原料成本低等优点.喹啉的催化加氢可分为均相催化和多相催化.均相催化具有活性高和选择性高等优点,但是贵金属催化剂不易与产物分离, 从而限制了它的应用. 因而多相催化喹啉加氢的研究显得尤为重要. 实现喹啉加氢反应多相化通常有两种方式. 一种是将均相催化剂通过负载实现多相化. 该方法具有较高的活性和选择性, 可在一定程度上解决催化剂与产物的分离以及催化剂的流失等问题. 但是, 用于喹啉加氢反应的均相催化剂多数含有膦配体, 而分散在载体表面、与金属配位的膦配体在空气中易被氧化, 所以催化剂的制备和保存通常需要在惰性气体保护下进行. 另外一种方法是不使用配体, 直接将Rh, Ru或Pd等过渡金属的纳米粒子负载到无机或高分子载体上.
蒙脱土(MMT)是膨润土矿的主要成分, 其理论结构式为(1/2Ca,Na)x(Al2-xMgx)(Si4O10)(OH)·nH2O. 它是一类 2:1 型层状硅酸盐粘土, 具有较高的离子交换能力、膨润能力、较大的比表面积以及较强的吸附和吸收能力,因而引起了学术界和工业界的广泛兴趣. 各种金属阳离子可以通过离子交换法引入到MMT层间, 生成高效的固体催化剂.
Kawabata 等将Sc3+引入MMT层间, 制得Sc3+/MMT催化剂, 它对Michael加成反应具有很高的催化活性; 该课题组又将Pd2+引入到MMT层间, 再使用KBH4还原制得Pd/MMT(其中Pd有亚纳米尺寸), 该催化剂催化烯丙基取代反应具有很高的活性. Kawabata等认为MMT可以很好的稳定金属纳米粒子,所制备的催化剂在空气中稳定性好, 并且可以使用环境友好的水作为反应溶剂.
四川大学化学学院有机金属络合催化研究所陈华等人通过简单的离子交换法制备出高分散的蒙脱土(MMT)负载Ru催化剂, 采用X射线衍射、X射线光电子能谱、程序升温还原和高分辨透射电子显微镜等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, 金属Ru在蒙脱土层间高度分散, Ru的平均粒径约2 nm. 在喹啉加氢反应中, 该催化剂显示出很高的反应活性和选择性. 在2 MPa和60 °C的温和条件下, 以水为溶剂时, Ru/MMT催化喹啉加氢生成1,2,3,4-四氢喹啉的选择性高于96.4%, 喹啉转化率达99.2%. 当温度升高到140°C、压力增加到3 MPa 时, 不需要补加催化剂就可以将喹啉一步加氢生成十氢喹啉, 选择性高达98.1%.