超临界二氧化碳中功能化聚乙二醇稳定的钯纳米粒子催化醇的选择氧化反应
醇选择氧化生成相应的醛和酮是有机合成中重要的官能团转化反应, 广泛应用于药物、添加剂和香料等的合成, 在基础研究和化学工业中都占有非常重要的地位. 此类转化大多采用Cr(VI)和Mn(VII)等无机强氧化剂以化学计量的方式进行, 从而产生大量的无机环境污染物. 近年来, 采用纯氧或空气作为清洁氧化剂,以过渡金属为催化剂催化醇的选择氧化反应已经成为研究的热点. 其中, Pd作为典型的催化活性组分, 在均相和多相催化反应中都得到了广泛的重视和研究. 超临界二氧化碳(scCO2)由于具有无毒无害、不燃烧、无污染、容易分离回收和可循环利用等特点, 被认为是环境友好的绿色溶剂, 因此scCO2广泛应用于催化反应. 聚乙二醇(PEG)是一种廉价、无毒、不挥发、化学热稳定性好和对环境友好的常见聚合物, 可以使反应在比较温和的均相条件下进行, 而且反应结束后, 聚合物相(PEG)经分离后可以循环使用, 因而受到人们极大的关注. scCO2和PEG偶合构成的两相体系具有一些独特性质, 在催化方面的应用也越来越多.Heldebrant等首次报道了scCO2/PEG两相体系中苯乙烯的催化氢化反应. 随后, Wang等在scCO2/PEG两相体系中, 以PdCl2/CuCl为催化剂进行了苯乙烯的Wacker氧化反应, 发现催化活性很高, 且催化剂在较低负载量时产物苯乙酮的收率较高. 近年来, Hou等又将scCO2/PEG两相体系引入到Pd纳米颗粒催化的需氧氧化反应中, 取得了良好的结果.
华东理工大学工业催化研究所侯震山等人以超临界二氧化碳(scCO2)/聚乙二醇 (PEG)两相为反应介质, 双齿氮配体功能化聚乙二醇稳定的Pd纳米颗粒作为催化剂, 进行了醇的需氧氧化反应. 系统研究了催化剂制备条件和反应条件对苯甲醇需氧氧化反应的影响. 结果表明, 以氢气为还原剂制备的Pd纳米粒子的催化活性最高. 反应结束后, 可以利用scCO2直接进行原位萃取得到产物, 实现了催化剂与产物的有效分离和催化剂的循环使用. 反应中没有检测到钯的流失. 催化剂经过5次循环利用后转化率仍可达98%。