不同沉淀方法合成钌催化剂性能
钌催化剂是继铁催化剂之后的第二代氨合成催化剂, 其中石墨化碳体系的钌催化剂已经在工业合成氨反应中应用, 但是碳载体在工业氨合成条件下的甲烷化问题影响了钌催化剂的稳定性. 因此, 一些较稳定的氧化物载体, 如Al2O3,MgO,MgAl2O3和稀土氧化物等也被广泛研究. 其中Al2O3和MgO是研究最多的两种载体. Murata等系统研究了金属氧化物载体对钌催化剂性能的影响, 结果发现催化剂活性与氧化物的碱性有关, 碱性越强, 催化剂活性越高. 由于Al2O3表面呈酸性且电负性较大, 影响了钌与氮的电子授受作用, 弱化了氮分子的活化, 所以Al2O3负载钌催化剂的氨合成活性较低. MgO是钌基催化剂较为理想的载体, Ru-Ba/MgO具有较高的催化活性, 这与MgO的高比表面和高碱性有关, 但MgO易水解和织构稳定性较低的缺点阻碍了它在工业中的进一步应用. Saito等以MgO-CeO2为复合载体, 用浸渍法制备了以羰基钌为前驱体的 Ru/MgO-CeO2催化剂, 其活性比相同条件下制备的 Ru/MgO催化剂提高近2.5 倍. Niwa等研究发现, 以羰基钌前驱体浸渍稀土氧化物制备的催化剂 Ru/Sm2O3,Ru/La2O3和 Ru/CeO2都具有较高的合成氨活性, 其中Ru/La2O3催化剂活性接近于Ru-Cs/MgO, 但是Ru/Sm2O3和Ru/La2O3反应数小时后活性明显降低,而 Ru/CeO2却表现出稳定的氨合成性能. 赵洪雷等研究表明, 稀土氧化物表面存在两种固体碱中心:一种是弱碱中心, 其强度和MgO接近; 另一种是强碱中心, 比MgO表面的强碱中心要强得多. 因此, CeO2可能是一类较好的钌基催化剂载体.但CeO2负载钌基催化剂的制备目前都是以Ru3(CO)12为前驱体, 其昂贵的价格限制了它在工业中的应用. 由于CeO2载体表面存在强碱中心, 酸性RuCl3水溶液会与之作用, 从而影响氨合成活性. 而如果采用RuCl3的非水溶液, 由于它在有机溶剂中的溶解度低, 不利于催化剂的制备. 因此, 如何利用价廉、稳定的RuCl3为前驱体, 制备高活性的Ru/CeO2氨合成催化剂值得进一步研究.
福州大学化肥催化剂国家工程研究中心王榕等人采用沉淀法制备了Ru/CeO2氨合成催化剂, 并运用 N2物理吸附、X射线衍射、X射线荧光光谱、CO吸附和H2程序升温还原等技术对其进行了表征, 考察了沉淀时反应液的并流、反加、正加以及沉积-沉淀对所制备的Ru/CeO2催化剂氨合成性能的影响. 结果表明, 不同制备方法所得到的催化剂, 其氯残留量和载体的还原性能都存在明显的差别, 最终影响了催化剂的氨合成活性,其中采用正加法制备的催化剂上氯残留量少, 载体易还原, 因而催化活性最高, 在10 MPa, 10 000 h-1, 450℃反应时, NH3浓度达到11.9%.