碱金属锂对铑基催化剂处理CO加氢反应的影响
乙醇、乙醛及乙酸等碳二含氧化合物是重要的化工原料, 尤其乙醇是理想的高辛烷值、无污染的车用燃料及汽油添加剂. 传统上, 碳二含氧化合物都是以石油或粮食为原料生产的。油价攀升以及粮食短缺都促使人们寻求替代传统生产路线的方法. 研究开发从煤炭或天然气等经合成气制碳二含氧化合物的催化剂和过程, 既有助于解决上述问题, 还可以充分利用煤炭和天然气资源. 此外, 合成气一步制碳二含氧化合物, 可以大大简化现有生产工艺, 具有显著的经济效益.
20世纪70年代, Bhasin等研究发现, Rh/SiO2催化剂在高压下可以选择性地将合成气转化为乙醇等碳二含氧化合物. 其后, 人们对该催化体系展开了大量研究发现, 助剂对此催化体系的活性和选择性都有重大影响. 在目前报道的许多高性能Rh基催化剂中都含有助剂Li。概括而言, Li可以提高含氧化合物的选择性, 但催化剂的活性降低. 人们对Li的促进机制等方面的认识尚存在一定的分歧. Kip等认为Li等碱金属助剂可以降低催化剂解离CO的能力, 抑制烃类的生成, 从而提高乙醇的选择性.Burch等的研究则表明, 碱金属助剂可提高乙酸的选择性而降低乙醇的选择性. Chuang等认为, Li等碱金属主要起电子助剂的作用, 通过抑制催化剂的加氢能力使含氧化合物的选择性提高. 因此, 有必要对Li的作用进行详细的研究.
中国科学院大连化学物理研究所清洁能源国家实验室李经伟等人采用CO加氢反应、静态化学吸附、程序升温还原、CO程序升温脱附和程序升温表面反应等技术研究了助剂Li对 Rh-Mn/SiO2催化剂上CO加氢合成碳二含氧化合物性能的影响. 结果表明, Li的加入及其负载量的增加抑制了烃类, 特别是CH4的生成, 而对碳二及碳二以上烃类的选择性影响较小. Li的加入还提高了碳二含氧化合物的选择性, 主要是乙酸的选择性, 但同时降低了Rh基催化剂的CO加氢活性. 表征结果表明, Li的加入既降低了催化剂解离CO的能力, 又减少了催化剂上CO解离活性位的数量, 从而降低了Rh基催化剂上CO加氢的速控步骤——CO解离反应的速率. Li负载量对Rh-Mn/SiO2催化剂上H2和CO的化学吸附量影响较小, 这表明并非所有的Li都和Rh发生了相互作用, 而是有相当一部分Li只是分散在载体SiO2上, 并没有与Rh发生接触.