铑催化甲烷部分氧化示意图
CH4制合成气是天然气间接转化过程的关键步骤, 长期以来主要采用水蒸气重整来实现 (CH4+H2O→CO+3H2, ΔH0298=206 kJ/mol). 由于该过程能耗和水耗高, 降低了过程的整体效益, 多年来除了不断对现有工艺过程进行优化外, 人们一直希望能开发出新的合成气生产路线. 与传统CH4水蒸气重整反应相比, CH4部分氧化(POM)制合成气(CH4+1/2O2→CO+2H2,ΔH0298= −38 kJ/mol) 是温和的放热反应, 反应效率高, 且生成合成气的H2/CO比接近2, 可直接用于甲醇合成和费-托合成等过程, 因而具有良好的应用前景, 近年来备受关注.
POM反应机理一直是人们十分关注的焦点之一.自20世纪90年代以来, 人们采用多种实验技术对POM反应进行了大量研究, 其中大多数工作是在负载型VIII族金属催化剂体系进行的.然而到目前为止, 人们对于负载型金属催化剂上POM反应的机理究竟是以燃烧-重整, 还是以直接氧化为主仍未达成共识. 这两种机理的主要差异在于原料气中O2未耗尽时催化剂床层前部发生的反应不同. 因此, 表征催化剂床层氧化区内发生的反应对探明POM反应机理至关重要.
厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室温在恭等人采用原位Raman光谱技术, 在原料气中的O2未完全耗尽的条件下, 对CH4部分氧化制合成气反应的Rh/SiO2催化剂床层前部贵金属物种的化学态以及由CH4解离所生成的碳物种进行了表征. 在此基础上采用脉冲反应和同位素示踪技术, 比较了CH4的部分氧化及其与H2O和CO2的重整等反应对催化剂床层氧化区内CO和H2生成的相对贡献, 并将实验结果与Raman光谱表征结果进行了关联. 结果表明, 在600°C下将还原后的4%Rh/SiO2催化剂切入CH4:O2:Ar = 2:1:45原料气, 催化剂床层前部未检测到铑氧化物的Raman谱峰, 但可清晰检测到源于CH4解离的碳物种; 在700°C 和接触时间小于1ms 的条件下, 催化剂床层的氧化区内已有大量CO和H2生成, 在相同的实验条件下, CH4与H2O或CO2重整反应对氧化区内合成气生成的贡献则很小; 以 CH4:16O2:H218O:He=2:1:2:95为原料气的同位素示踪实验结果表明, 在原料气中16O2未完全耗尽的情况下, 反应产物中C16O的含量占CO生成总量的92.3%, 表明CO主要来自CH4的部分氧化反应. 上述结果均表明, 在O2存在下Rh/SiO2催化剂上CO和H2可以通过CH4直接解离和部分氧化机理生成.