一价金介孔载体催化剂催化反应图解
炔烃水合是形成羰基化合物的重要方法之一.传统上该反应需要有机溶剂(如甲醇)作为反应介质, 使用剧毒的Hg(II)盐催化剂, 造成严重的环境污染, 因而其应用受到很大的限制. 解决的方法是用水代替反应介质, 以及研制出高活性的非Hg催化剂. 目前报道的炔烃水合大多采用均相有机金属Au(I)作为催化剂, 不仅造成重金属污染, 生产成本增加, 同时仍需采用有机溶剂. 由于溶解性的限制, 水相中进行炔烃水合反应的报道较少. 采用固载化的非均相催化剂可以有效克服上述缺点; 但易导致催化剂活性位分散不均匀, 化学环境发生变化, 扩散受到限制, 从而使其催化活性远远低于均相催化剂.
介孔材料具有较大的比表面积、均匀的孔径和易修饰的孔表面等特性, 因而将其用作均相催化剂的载体具有重要的应用意义. 近年来, 以结构为(EtO)3Si-R-Si(OEt)3的倍半硅氧烷为有机硅前驱体, 合成的周期性介孔有机硅材料 (PMOs)中有机基团均匀分布于无机氧化硅骨架中, 有望构建适宜催化反应的平台, 特别是对于水相中的催化反应. 这主要是因为骨架中有机基团具有疏水性, 有利于水介质中有机反应物的吸附和扩散, 从而提高其催化性能。
江苏省低维材料化学重点建设实验室朱凤霞等人采用表面活性剂自组装、有机金属硅烷与苯基硅烷共聚法制备了有机金属Au(I)嵌于介孔材料孔壁的非均相催化剂 Au(I)-PPh2-PMO(Ph). 结果表明, Au(I)-PPh2-PMO(Ph) 催化剂的活性位分散均匀, 孔道不易堵塞, 对反应物的扩散与传质影响较小, 其催化活性不仅明显高于后嫁接法制得的 Au(I)-PPh2-PMO(Ph)-G和均相Au(PPh3)Cl催化剂, 且可以重复使用, 显示出较好的应用前景.