枝状铂纳米粒子制备催化剂的性能
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种将化学能直接转化为电能的装置,具有高效、环境友好、噪音低及可靠性高等优点,近年来备受关注.开发新型、高效的电催化剂是PEMFC研究的一个重点.目前,贵金属Pt是PEMFC中阴、阳极电催化剂的主要组分.然而,高成本和有限的储量限制了Pt在PEMFC中的广泛应用.提高Pt的电催化活性以降低其用量是解决问题的一个可行方案.Pt纳米材料的电催化性能除了与其粒径大小有关外, 形貌同样是一个重要的因素.
多种形貌的Pt纳米材料已经被报道, 其中包括纳米球、纳米线、纳米管、纳米立方体、纳米轮和纳米笼等. 在Pt纳米催化剂的制备过程中, 常需要引入特定的模板或表面活性剂以实现对纳米粒子形貌的调控. 碳纳米管、介孔二氧化硅和多孔氧化铝薄膜等广泛用于合成 Pt纳米线和Pt纳米管材料中; 另外, 还经常使用多种类型的表面活性剂或其类似物.在不同形貌的Pt纳米材料中, 具有球形分枝状结构Pt的比表面积和催化活性相对较高, 有助于降低Pt用量, 近年受到广泛关注. Song等以SDS(十二烷基磺酸钠)或Brij-35(聚环氧乙烯月桂酰醚, CH3(CH2)10CH2(OCH2CH2)23OH)为稳定剂, 在水溶液中采用抗坏血酸还原K2PtCl4, 常温、常压下首次获得了球形分枝状的Pt纳米材料. 其后, 在一系列不同的制备体系中也制得了球形分枝状的Pt基纳米材料.Yamauchi课题组以PVP (聚乙烯吡咯烷酮)为稳定剂, 在室温利用抗坏血酸还原K2PtCl6制得了球形分枝状的Pt纳米材料. Wang等系统考察了不同嵌段共聚物, 如P123、F127、Birj-58及SDS等对球形分枝状纳米Pt结构的影响. Xia课题组将该方法拓展到Pt-Pd双组元体系, 以预先合成的多面体状的Pd纳米粒子为籽晶, 以PVP为稳定剂, 在90℃反应3 h, 获得了球形分枝状的Pt-Pd纳米材料, 该材料对氧还原反应呈现出较高的催化活性. Wang课题组将球形分枝状的Pt及Pt合金纳米粒子担载在石墨烯上, 进一步提高了Pt的催化活性和利用效率. Lee课题组利用中空的SiO2小球为微型反应器, 在无表面活性剂存在下实现了球形分枝状Pt纳米催化剂的克级合成. 然而, 中空的SiO2模板需要在强碱溶液中刻蚀去除, 可能会对Pt催化剂的形貌及活性造成影响. 上述的制备体系中大多需使用表面活性剂, 以覆盖Pt表面, 从而影响其催化活性, 制约催化剂的实际应用. 但是, 上述工作中很少涉及表面活性剂的去除. Lin等和沈清明等以SDS或CTAB为表面活性剂, 采用电化学还原法合成了球形分枝状的Pt纳米材料, 并将所得到的产物进行离心分离, 用超纯水多次洗涤以去除表面活性剂, 但没有讨论纯化的效果. 另外, 有关球形分枝状Pt电催化活性研究的研究很少.
辽宁师范大学化学化工学院司维峰等人以非离子型表面活性剂Brij-35为稳定剂, 以水为溶剂, 在常温、常压条件下利用抗坏血酸还原K2PtCl4制备了Pt纳米催化剂, 采用透射电子显微镜、能量弥散X射线谱、X射线粉末衍射、热重及循环伏安扫描对催化剂进行了表征. 结果表明, 所制Pt纳米催化剂为尺寸均一的球形分枝结构, 平均粒径为36.9 nm, 其中每一个Pt分枝的直径为2~4 nm, 长度为4~6 nm. 为去除表面活性剂Brij-35和副产物, 开发了一种简单的多次水洗法以纯化所制Pt纳米催化剂. 表征结果证明, 该法可有效去除表面活性剂和副产物, 所得催化剂纯度与商业Pt黑(99.9%) 相当, 且电化学活性比表面积更高, 在氧还原反应和甲醇氧化反应中表现出更高的电催化活性.