氮掺杂提升碳纳米管钌催化剂活性
最近研究发现,杂原子如N等的引入可进一步调变CNTs的结构,尤其是电子结构.Czerw等通过理论计算其局域态密度发现,本为半导体的锯齿 碳纳米管(17,0) 经过掺杂吡啶型N以后呈现金属特性;Amadou等通过测量pH值计算等电点的办法发现,N的掺杂使得CNTs等电点变大,表明其具有弱碱性.研究表明,N的掺杂使CNTs负载的催化剂上肉桂醛加氢、氨分解和甲醇氧化等反应性能有所提高.这些作者认为, 由于氮掺杂的碳纳米管中增强的π键和N原子的供电子作用以及丰富的结构缺陷, 促进了催化剂粒子分布均匀.
合成氨是最重要的工业反应之一,碳负载的Ru系催化剂被认为是继铁之后的第二代氨合成催化剂. 由于Ru催化合成氨反应涉及N2分子解离吸附, 具有较高的电子密度和导电能力的催化剂有利于N2的解离吸附, 从而提高反应活性.Liang等报道CNTs担载的Ru基催化剂活性明显高于传统活性炭负载的催化剂, 他们将其归因于CNTs具有良好的石墨化程度和高导电性. 碱金属如K等的添加因其供电子作用进一步提高了Ru催化合成氨反应性能。
Guo等发现, 位于CNTs管外壁的Ru粒子因受其修饰作用, Ru表面的电子密度相对高于负载在管腔内的, 因而其催化合成氨反应的活性更高. 由于N掺杂CNTs具有良好的导电性能和N原子的供电子作用, 可能会促进合成氨反应。
中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室包信和小组以乙腈为碳源和氮源, 采用化学气相沉积法制备了氮掺杂的碳纳米管. 电子显微镜观察表明, 样品形貌为中空的多壁纳米管, 管腔大小10~15 nm, 壁厚10~20 nm. X 射线光电子能谱结果表明, 氮已掺杂到碳纳米管结构中, 主要以吡啶型氮和取代型氮存在. 结合X射线衍射和拉曼光谱结果发现, 随着制备温度的升高, 氮掺杂量减少, 但纳米管的石墨化程度提高. 与未掺杂碳纳米管相比, 氮掺杂碳纳米管负载的Ru催化剂上催化合成氨反应活性增加, 于650℃制得的掺氮碳纳米管负载的Ru催化剂活性相对最高, 这可能是由于载体中氮掺杂和管壁石墨化的综合作用所致。