有机聚合物载体铑催化剂催化反应示意图
氢甲酰化反应是由过渡金属羰基化合物催化的烯烃与合成气生成比原料烯烃高一个碳的醛或醇的反应,它是迄今为止均相催化工业应用的最成功典范之一。均相催化体系虽然具有较高的催化活性和温和的反应条件,但催化剂同反应物料分离困难,阻碍了其大规模工业化应用。比较而言,多相催化剂与反应物料容易分离,但催化活性和选择性较低。均相催化剂固载化一直是氢甲酰化的研究热点,固载化催化剂既具有均相催化剂优良的反应活性又具有多相催化剂易于分离的优点。研究的固载化载体主要包括无机载体(分子筛、活性炭和SiO2等)和有机聚合物载体,其中有机聚合物载体因具有高比表面积、低骨架密度以及易于引入有机官能团等优点而备受关注。
相比于无机多孔材料, 有机聚合物易于在碳链中引入各种官能团,从而有利于合成有目的性的功能化材料;且有机聚合物比金属有机骨架材料(MOFs)的热稳定性高,为在多相催化领域的应用提供了保障。目前,有机聚合物主要包括超交联聚合物(HCPs)、固有微孔聚合物(PIMs)、共轭微孔聚合物(CMPs)和共价有机骨架材料(COFs)。近年来,这些有机聚合物材料广泛应用于物质分离和气体吸附等领域,而在多相催化领域的应用仍处于起步阶段。
中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室丁云杰小组考察了编织芳基网络聚合物(KAPs)负载的Rh催化剂(Rh/KAPs)在高碳烯烃氢甲酰化反应中的催化性能。结果表明,三苯基膦-苯基底KAPs负载Rh催化剂(Rh/KAPs-1)具有优异的高碳烯烃氢甲酰化反应活性,产物醛收率显著高于Rh/SiO2催化剂. 傅里叶变换红外光谱、热重、氮气吸附-脱附、X射线衍射、透射电子显微镜、13C核磁共振和31P核磁共振结果显示,Rh/KAPs-1催化剂具有优异的热稳定性及大的比表面积和多级孔道结构,Rh颗粒处于高度分散状态,并可在反应过程中形成均相催化活性物种。