二氧化硅-活性炭载铂催化剂活性
肉桂醛(CAL)是琢,茁鄄不饱和醛中最具代表性的化合物之一,其分子是C C 双键和C O 双键的共轭体系.肉桂醛的加氢反应存在C C 与C O 双键加氢的竞争,C C 的键能为615 kJ/ mol,C O的键能为715 kJ/ mol,从热力学角度分析,肉桂醛分子中C C 键加氢比C O 键加氢更容易发生.肉桂醛分子中C O 的加氢产物肉桂醇(COL)是香料、医药和精细化工等行业的重要原料和中间体. 因此, 研究肉桂醛高选择性加氢生成肉桂醇具有重要的理论研究价值与应用前景. 目前,工业上大多采用氢化铝锂还原法以肉桂醛为原料生产肉桂醇. 尽管该法生成肉桂醇的选择性高, 但反应条件苛刻, 环境污染严重而不符合“绿色化学冶的要求, 同时, 存在还原剂与产物的分离困难等问题. 负载型纳米催化剂的催化活性较高, 反应结束后只需简单的分离操作即可实现催化剂的重复使用, 因而备受催化领域的持续关注.负载型纳米催化剂的无机类载体较多, 如氧化铝、活性碳、二氧化硅(SiO2 )和黏土等, 其中SiO2 因具有较大的孔径和较高的比表面积, 有利于提高催化底物和产物的传质效果; 同时又是良好的惰性材料, 耐溶胀性、化学稳定性和热稳定性优良而被认为是一种理想的纳米催化剂载体. 但现有的以SiO2 为载体的负载型催化剂大多采用沉积鄄沉淀法或浸渍法制备, 纳米粒子的分散性较差, 同时由于纳米粒子缺少有效的稳定作用而易于从SiO2 载体表面脱落, 造成催化活性的大幅度降低.人们通过对SiO2 表面进行改性, 在其表面引入稳定纳米粒子的有机官能团, 以达到提高催化剂重复使用性的目的. 王艳平等[12] 用黑荆树单宁改性SiO2 并作为载体制备一种负载型钯催化剂, 用于硝基苯的液相催化加氢, 表现出较高的催化活性, 重复使用4 次后其活性没有明显降低. 谢娟等利用巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)修饰SiO2 制备了负载型金催化剂, 并将其用于环己烷催化氧化反应, 表现出较高的催化活性和稳定性. 从提高肉桂醛选择性加氢生成肉桂醇的影响因素来看, 热处理过程增加了纳米粒子粒径, 使肉桂醛分子中苯环的空间位阻效应阻碍了C C 在纳米粒子表面的吸附, 间接地促进了肉桂醛分子中C O 在纳米粒子表面的吸附, 从而有利于提高C O 加氢生成COL 的选择性 . SiO2 表面改性方法虽可以提高纳米粒子稳定性, 但由于表面改性剂通常缺少刚性的分子骨架, 在热处理过程中难以有效抑制负载的纳米金属粒子的热迁移, 造成纳米粒子粒径大幅增加而使其在催化反应过程中易脱落, 导致催化活性大幅度降低甚至失活. 因此, 寻找一种理想的SiO2 表面改性剂, 是提高纳米粒子的分散效果以及热处理过程中抑制团聚作用的关键所在.杨梅单宁(Bayberry tannin, BT)以其独特的分子结构(图1) 与反应特性, 有望成为一种理想的SiO2 表面改性剂. BT 分子中富含的邻位酚羟基可与含有配位空轨道的纳米粒子进行络合反应, 对还原得到的纳米粒子有高度分散作用. 最关键的是,其刚性的骨架结构可有效地限定纳米粒子的空间位置, 抑制其再团聚. 另外, 杨梅单宁结构单元中A环上含有亲电和亲核反应中心, 能够通过Mannich反应将其接枝到氨基化的SiO2 上.方超等以杨梅单宁为SiO2 表面改性剂, 经过吸附Pt4+、化学还原及热处理获得负载型Pt/ SiO2-C 催化剂. 通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X 射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪和X 射线衍射(XRD)等手段对催化剂的物化特性进行了表征, 并以肉桂醛液相选择性催化加氢为模型反应, 考察了催化剂的催化活性及重复使用性.