钯催化制备有机膦配体
随着有机磷（膦）化合物的广泛应用，不同种类的合成方法也随之蓬勃发展起来。目前，Ｃ—Ｐ键的构建方法主要有有机金属试剂对Ｘ（Ｏ）ＰＲ２或ＸＰＲ２的亲核取代反应、过渡金属催化的芳基卤代物与Ｈ（Ｏ）ＰＲ２或ＨＰＲ２的交叉偶联反应以及金属Ａｇ或Ｍｎ促进的自由基反应。芳香膦化合物也可以通过Ｃ—Ｈ键直接官能化形成Ｃ—Ｐ键来获得。对于复杂有机磷（膦）化合物可以通过简单的有机磷（膦）化合物Ｃ—Ｈ键直接官能团化来制备。２０１３年，新加坡的Ｋｉｍ小组报道了在过渡金属Ｐｄ催化作用下磷酸酯邻位Ｃ—Ｈ键与Ａｒ２ＩＯＴｆ进行的芳基化反应和磷（膦）酸单酯邻位Ｃ—Ｈ键与带有吸电子基的末端烯烃的偶联反应。Ｌｅｅ［２８］ 和Ｍｉｕｒａ小组分别报道了在［ＣｐＲｈＣｌ２］２ 和ＣｐＲｈ（ＭｅＣＮ）３］［ＳｂＦ６］２的催化作用下芳基次膦酸单酯与炔烃的氧化偶联。同年Ｌｅｅ［３０］又报道了在［ＣｐＲｈＣｌ２］２催化作用下，丙烯酸甲酯或炔烃与（次）膦酰胺的Ｃ—Ｈ键活化Ｃ—Ｎ键，Ｃ—Ｃ键形成的关环反应。最近，有研究小组报道了在Ｐｄ（ＯＡｃ）２催化下次膦酰胺邻位Ｃ—Ｈ键与芳基硼酸的偶联反应的初步结果。以二苯基次膦酸甲酯为底物能够以中等的收率获得邻位Ｃ—Ｈ键活化芳基偶联产物，以芳基次膦酰胺为底物能够在温和的条件下实现芳基次膦酰胺邻位Ｃ—Ｈ键与芳基硼酸的偶联反应。机理研究表明环钯化合物２为反应活性中间体，并且该反应经历了Ｐｄ（０）到Ｐｄ（Ⅱ）的循环历程。另外，对所得偶联产物的进一步衍生化进行了研究，发现次膦酰胺在酸性条件下能发生醇解反应，在还原条件下可以实现从二芳基次膦酰胺到二芳基膦化氢的转化。