光催化材料催化原理
半导体TiO2 由于结构稳定、价格低廉和无毒等特点, 成为目前值得期待的光催化材料。但是过宽的带隙以及量子产率不高等不易克服的缺点限制了其广泛应用。响应光子的激发而形成的电子空穴对向晶体表面扩散并与表面吸附的O2、H2O 反应形成强氧化性自由基的过程中, 与之相竞争的是电子–空穴对的复合, 抑制电子–空穴对复合的关键是要控制电子和空穴接触几率, 提高载流子的迁移寿命研究表明锐钛矿型TiO2纳米晶表面氧空位的存在, 一定程度上可以抑制电子和空穴的复合, 但这种抑制效率并不高。采用贵金属修饰TiO2 表面成为调制表面能带结构和载流子迁移寿命的一种有效方法。金属的Fermi 能级低于TiO2, 被光照激发后, 电子从TiO2 向金属上扩散(转移), 直到两者Fermi 能级相同。载流子的重新分布使电子富积在金属上, 金属和半导体界面上形成Schottky 势垒, 作为电子捕获陷阱抑制电子和空穴的复合, 从而提高催化剂的活性。Coleman 等较早采用了Pt 和Ag 负载TiO2 光催化材料降解水中的激素类有机物。随后, Kozlova等和Li 等分别研究了Pt 和Ru 等贵金属负载TiO2 的制备工艺, 但是其微结构及贵金属对表面性质影响并不清楚。Mete 等]采用离散傅里叶变换(DFT)计算法研究了Pt 和Au 修饰TiO2(001)表面的电子结构和稳定性, 认为Pt 和Au 修饰使TiO2(001)表面金属化。锐钛矿型TiO2 暴露在外的主要表面是(101)面(占94%以上), 具有表面能低、结构稳定等特点, 在可能发生的化学及光催化过程中起着至关重要的作用。为此, 大家把研究目标转向金属修饰TiO2(101)表面的几何结构和性质研究。Márquez 等研究了W 掺杂TiO2(101)表面的几何结构和电子结构, 认为W6+更可能吸附在表面Ti 空位的位置, 但是对能带的调制作用十分有限, 仅减小带隙0.1~0.2 eV。Perkas 等也发现Pt 进入TiO2 晶格十分困难, 而Au 要容易的多。然而Zhang 等的研究却发现在氧化性气氛下中性Pt 原子能较容易地扩散进入TiO2 晶格, 当这些Pt 原子形成Pt2+时, 能替代Ti4+原子。由于获得符合实验要求的贵金属修饰的特定锐钛矿型TiO2 表面微结构比较困难, 以及实验技术本身的限制, 导致上述研究均未能揭示Pt 和Au 修饰锐钛矿型TiO2(101)表面的点缺陷, 其对TiO2(101)表面结构和性质的影响至今不明。之前, 我们将第一性原理平面波超软赝势方法用于研究材料表面的原子结构及电子结构的计算,获得了较好的结果。本研究将采用同样的计算方法研究Pt 和Au 贵金属修饰锐钛矿型TiO2(101)面结构的稳定性和电子结构, 以期获得实验技术所不能提供的数据, 为进一步探讨贵金属修饰TiO2 表面的光催化活性机理打下基础。
Pt 和Au 原子吸附于化学计量比TiO2(101)面上或者间隙位置均显示有较高的正吸附能, 表明贵金属原子与化学计量比表面的吸附作用很弱, 因此对TiO2(101)面的电学性质影响较小。反之, 在富O 条件下, 表面容易形成Ti 空位, 此时Pt 和Au 原子吸附于该空位的位置时吸附能较低, 与Au 原子不同,Pt 原子有从TiO2 表面扩散进入体相晶格中的趋势。而在富Ti 条件下, 表面容易形成O 空位, Pt 和Au原子吸附于O 空位的位置时吸附能较低。Pt 和Au原子吸附在表面空位的位置, 可以“湿化”该表面,使其对表面的能带结构产生较大的影响, 突出表现在带隙中出现贵金属的5d 杂质能级。另外, 在富O条件下制备出Pt 修饰的表面为半导体特征, 而Au修饰的表面为金属特征。