金银微纳结构的激光加工
双金属纳米材料在等离子体共振、表面增强拉曼散射(SERS) 和催化等领域具有重要的应用价值, 因而备受关注. 传统的双金属纳米材料的合成需要使用硼氢化钠等还原剂, 还原剂的过量使用可能会导致纳米粒子表面产生硼化物污染, 甚至在还原过程中释放氢离子污染溶液. 微纳器件的制作要求金属微纳结构与其它功能单元或器件相兼容, 金属微纳结构的柔性集成也成为传统技术无法解决的难题. 飞秒激光直写技术作为一种超精密制造手段, 不需要较高的真空条件及复杂的工艺步骤, 只需选择合适的金属前驱体溶液, 利用聚焦的飞秒激光就可以通过多光子吸收光化学反应实现常温常压条件下金属微纳结构的制备. 将飞秒激光直接聚焦于金属盐溶液, 金属离子吸收光子能量, 发生光还原反应, 以纳米以纳米团簇或粒子的形式沉降于基底表面; 激光焦点按照预先设定的程序扫描, 可实现复杂基底上金属微纳结构任意图案化的制备.利用Yang 等 提出的双相反应法将金属盐离子由水相转移到有机相的甲苯溶剂中, 选择合适金银配比的前驱体有机溶液, 然后利用飞秒激光, 通过光动力同步还原有机溶剂中的金银离子. 该法与传统的自组装方法相比, 不需要引入其它还原剂, 并且在有机溶剂中制备金属微纳结构可有效预防在水相溶液中容易产生氯化物沉淀(如氯化银等)的问题. 飞秒激光以点扫描的形式组装,通过Visual Basic 程序控制激光焦点的路径, 可实现任意形状图案的组装. 通过调节离子前驱体溶液的配比, 达到控制沉积在衬底上的微纳结构中金银比例的目的. 所制备的双金属微纳结构保留了金属材料的性质, 比较稳定, 置于空气中不易变质, 且具有很好的连续性和完整性. 将其用于定点催化, 可以得到很好的催化效果, 在微流控芯片的定点催化和自驱动微机械等方面具有广泛的应用前景.
利用双相反应法制备金银双金属离子前驱体溶液, 使金银离子从水相转移到有机相的甲苯溶液中. 将2 mL 1 mmol/ L 的氯金酸溶液加入到十二胺(0.04 mL)和乙醇(1.96 mL)的混合溶液中, 剧烈搅拌3 min, 然后与甲苯(2 mL)混合并充分搅拌1 min, 使金离子从水相被萃取到甲苯中, 吸取上层金黄色的含有金离子的甲苯溶液待用. 银离子前驱体浓液的制备采用相同方法, 得到无色透明的银离子甲苯溶液. 通过计算留存在乙醇和水溶液中金属离子的浓度确定金和银离子在甲苯溶液中的最终浓度, 金离子的转化效率为96%, 银离子的转化效率为92%. 将含有金和银离子的甲苯溶液按不同比例混合, 作为激光加工的前驱体溶液. 样本用溶液中金离子的比例进行标记, 如: Au20 代表样品制备所用前驱体溶液中金离子的比例是20%, 银离子的比例是80%.将一定金/ 银比例的双金属离子前驱体溶液滴到干净的盖玻片上, 置于飞秒激光加工系统中, 飞秒激光的脉冲波长为800 nm,脉冲宽度为120 fs, 由100 倍油浸物镜(数值孔径NA=1-4)紧聚焦于盖玻片与溶液的界面处, 通过Visual Basic 设计程序控制激光光点的扫描路径, 在激光作用区域将金银离子从溶液中同步还原出来, 调整加工功率, 使粒子沉积聚集发生熔合, 即得到双金属金银的微纳结构. 加工完成后用甲苯冲洗掉剩余的溶液.分别配制Au20, Au50, Au80 的前驱体溶液进行飞秒激光加工, 采用EDX 面扫描对得到的金银微纳结构进行表征, 研究前驱体溶液的配比对金银微纳结构中金银比例的影响. 在Au20 的微纳结构上滴加过氧化氢溶液, 利用光学显微镜观察其催化特性。