钌催化合成氨示意图
碱金属和碱土金属是钌基氨合成催化剂最常见的助剂, 其作用机理一直被认为是强碱性分子可以改变Ru表面的静电场, 从而有利于N2的活化. 助剂的促进作用还与载体性质密切相关, 在氧化物载体上碱金属具有较强的促进作用, 而在AC载体上碱土金属的促进作用更为明显. Aika等的早期研究发现, 以碱金属为钌基催化剂的助剂时, 相应助催化效果按照Na<K<Cs<Rb的顺序递增; 以碱土金属氧化物为载体的钌基催化剂的活性顺序为: Ru/CaO>Ru/MgO>Ru/BeO.其后，该课题组又将碱土金属氧化物用作Ru/AC氨合成催化剂的助剂, 也发现了相同的变化规律。他们认为, 碱土金属对催化剂活性促进程度的差异主要是由于它们碱性强度的差别所致, 即载体碱性越强, 催化剂活性越高. 近来, 有关K和Ba助剂对反应气脱附性能的研究发现, 碱金属和碱土金属的添加不仅可以影响载体材料的供电子能力, 还会改变催化剂对反应气体的吸附-脱附性能. 人们大多将碱金属和碱土金属对催化剂活性的影响归结为其供电子能力的不同, 而系统研究碱土金属对催化剂表面反应气吸附-脱附性能的文献较少。
福州大学化肥催化剂国家工程研究中心王自庆等人前期研究发现, 碱土金属和过渡金属组成的钙钛矿材料具有较强的表面碱性, 负载钌后也表现出优异的氨合成性能, 特别是低温活性甚至优于高温高压条件下其它氧化物和纳米材料负载的钌催化剂.
最近他们又详细研究了碱土金属对钌催化合成氨活性的影响。研究中采用柠檬酸络合法制备了含 Ca, Sr和Ba的锆基钙钛矿材料, 负载Ru后用于催化氨合成反应; 研究了碱土金属对催化剂织构性能和载体材料表面碱性的影响, 并与催化剂活性相关联. 同时, 采用程序升温脱附技术对催化剂表面H2脱附性能进行了表征. 结果显示, 碱土金属对催化剂活性的促进顺序为Ba>Sr>Ca. 研究发现, 不同锆基碱土金属钙钛矿材料表面均具有较强的碱性位, 碱土金属的加入影响了载体碱性强度以及金属-载体的相互作用, 其中BaZrO3可有效抑制H2 的吸附. 因此, Ru/BaZrO3 催化剂表现出优异的氨合成活性。