载体中铈锆比对金催化剂活性的影响
Au 催化剂的组成和结构显著影响其催化性能, 如 Au 纳米粒子的尺寸、形貌和化学态 (Au0, Au+ 或 Au3+), 以及载体的粒径和种类等. 有关 Au 粒子性质影响的研究结果和认识比较一致, 但对载体效应的认识却仍存在争议, 甚至相互矛盾. 这可能与各自所采用载体的晶相结构、比表面积、粒径等不同有关。
甲醇氧化是典型的结构敏感反应, 常用作考察催化剂表面性质和氧化还原能力的探针反应。另外, 该反应可用于合成甲醛、二甲氧基甲烷和甲酸甲酯等化学品. 最近, 人们将 Au 催化剂用于甲醇氧化反应中. Friend 课题组在超高真空条件下, 发现甲醇氧化生成甲酸甲酯选择性随 Au 催化剂表面氧浓度的减小而提高. 他们据此设计了孔状纳米 Au 催化剂, 表现出优异的甲酸甲酯选择性; 其中催化剂中残留的Ag 提供氧气活化的中心, 其残留量则明显影响甲酸甲酯选择性. 由此可见, 通过改变负载 Au 催化剂载体的氧化还原性质, 也可能调变甲酸甲酯选择性.
近期，北京大学化学与分子工程学院刘海超小组采用沉积-沉淀法制备了不同Ce/Zr比的 Au/Ce1-xZrxO2 (x =0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8)催化剂, 研究了其催化甲醇完全氧化反应和选择氧化反应中的载体效应. 通过 X 射线衍射、拉曼光谱、X 射线光电子能谱、高分辨透射电镜、CO2 和NH3 程序升温脱附以及CO吸附红外光谱等手段表征了催化剂的结构、组成和酸碱性. 结果表明, 这些催化剂具有相似的载体粒径和晶相结构、Au担载量、Au粒径和价态以及相似的表面酸碱性等. 在甲醇完全氧化和甲醇选择氧化反应中, Au/Ce1-xZrxO2 催化剂活性均随载体中Ce/Zr比的减小而降低. 与催化剂储氧量, 即表面活性氧浓度下降一致. 对于甲醇选择氧化反应, 甲酸甲酯选择性则随Ce/Zr比减小而升高. 这不是由于催化剂表面酸碱性差异所致, 而是与催化剂载体中Ce含量降低导致的表面活性氧浓度减小和催化剂的氧化能力减弱密切相关. Au催化剂载体效应本质的认识将有助于为目标氧化反应设计具有更高活性或选择性的催化剂体系。