载体对贵金属甲烷催化剂活性的影响

2016-05-26
研发部

                                    甲烷完全燃烧方程式

  载体的作用是为了分散催化剂活性组分分散和提高催化剂的机械强度。某种程度上载体也可以对催化剂进行改性或与催化剂的组成发生反应。载体也可能通过如下方式参与催化剂的失活,如相转变、表面和体相扩散、烧结或与活性相发生反应。而载体的酸碱性、疏水性、高温热稳定性以及氧迁移能力都会显著影响催化剂的活性和热稳定性。尽管Al2O3是Pd催化剂最常用的载体,但其在高温下易发生形态变化,从而导致活性表面下降。因此,人们尝试应用其他的载体来替代或对Al2O3载体进行改性,从而提高催化剂的甲烷燃烧性能。

       载体高的热稳定性能够抑制催化剂在高温下由于活性表面的烧结而导致的催化剂活性的降低;当然,也可能是由于载体和活性组分之间的强相互作用增加了催化剂的稳定性。Pd/ZrO2 催化剂与Pd/TiO2、Pd/SiO2、Pd/Al2O3相比,由于活性组分和载体之间的相互作用,Pd/ZrO2的稳定性增加,钇的加入能够强化这种作用。

      载体比表面积对Pd催化剂甲烷燃烧活性的影响目前还未形成定论。Guerrero等研究表明对于同一种载体,高的比表面积有利于催化剂活性的提高。但是,Gelin等对Pd担载在不同的金属氧化物MOx(M=Ti、Mn、Co、Y、Zr、Nb、In、Sn)以及复合金属氧化物如CeO2、ZrO2上的甲烷燃烧行为进行了归纳,结果表明催化剂的活性和比表面积并不存在直接的对应关系。高的活性可能是由于相同空速下高的活性组分密度所致。另外,Eguchi等对SnO2载体上Pd催化剂的性能研究也发现了类似的现象。通过应用TEM和XPS表征手段进行了分析,TEM表征结果显示在SnO2载体上形成了蛋壳型的PdO表面;而且XPS表征结果显示,和Al2O3载体相比,在SnO2载体上的PdO具有较弱的还原性能。这些结果表明Pd/SnO2  催化剂活性的提高可能归结为如下两个方面的原因:(1)蛋壳型结构增加了活性组分Pd的分散性;(2)载体和活性组分的强相互作用,提高了活性组分PdO的稳定性。另外,Pd/SnO2催化剂能够抑制水蒸气的影响,催化剂的活性衰减明显变慢。Sekizawa等认为可能是由于活性组分在载体Al2O3和SnO2上存在的形貌不同所致。在Al2O3上,活性组分呈细小颗粒分散;而在SnO2载体上,以两种形态存在,无定形的Pd分散在颗粒SnO2周围,晶型PdO和大的SnO2颗粒存在强的相互作用。

       载体的储放氧能力和氧迁移能力也会影响催化剂的催化性能。Lin等通过XRD、TPO、XPS 以及同位素等分析表征手段,研究发现Pd/TiO2-ZrO2催化剂性能的改进是由于高的氧迁移和还原能力;而活性组分Pd的分散度对催化剂的活性几乎没有影响。同样,Ce也能够改善某些催化剂的低温活性,而且能够提高催化剂的稳定性和PdO颗粒的分散性;CeO2的烧结能够抑制金属和载体之间的相互作用和储氧能力,这种能力能够通过在骨架中加入阳离子Zr4+、La3+或Y3+来改善。

      当反应气氛中含水时,载体的疏水性也会影响催化剂的活性。和Al2O3和ZrO2相比,SiO2亲水性较弱,因此抑制了水在Pd/SiO2催化剂表面的吸附,载体的晶型和酸碱性也可能影响Pd催化剂的甲烷燃烧性能。将Pd担载在通过化学气相沉积法制得的纳米型TiO2、Mn3O4、CeO2和ZrO2载体上,结果表明纳米型的载体比多晶载体具有优良的甲烷燃烧催化性能。载体的酸碱性会导致Pd颗粒的分散性和氧化状态的变化。由于分子筛载体容易通过改变Al的浓度,实现酸性位的数量和强度的控制。因此研究了不同类型分子筛为载体的Pd催化剂上的甲烷燃烧性能。然而,载体的酸碱性对Pd催化剂催化性能的影响还没有定论。Zina等和Shi等研究表明载体的碱性有助于增加表面上金属颗粒的电子密度,从而导致Pd氧化能力的提高;而Okumura却得出相反的结论。这可能是因为氧浓度对催化剂的活性也具有重要的影响,而且催化剂的活性达到极大值时,所对应的氧浓度和载体的酸度有关。

来源:内江洛伯尔材料科技有限公司