氧化钯活性成分催化甲烷示意图
最近的研究普遍认为,甲烷燃烧Pd催化剂的活性组分是PdO。但是,Pd基催化剂的一个特征是在温度高于750℃时PdO会分解成活性较低的还原态Pd,从而导致甲烷转化率的降低。当冷却到低于PdO的分解温度时,PdO会重新氧化,存在一定的滞后,这种现象会导致燃烧过程的不稳定。
Ozawa等发现在Pd催化剂中加入Pt导致初活性降低,而双组分催化剂的稳定性改善。最近大量研究表明,Pd-Pt双组分催化剂和Pd的单组份催化剂相比具有较好的稳定性。加入Pt之后,通过TEM、EDS、XPS、EXAFS、PXRD和TPO等表征手段,对Pd-Pt双组分催化剂的表征测试,表明在接近PdO的地方形成了Pd-Pt合金。Pd-Pt合金的形成改变了催化剂的氧化还原性能,从而抑制了活性组分PdO的分解;Cho等认为也可能是形成的Pt-Pd纳米粒子的协同效应,抑制了PdO-Pd形态的转变,而使得Pd催化剂在升降温过程中的活性差异消失。同样,Maione也认为Pd-Pt/Al2O3催化剂好的热力学稳定性是由于生成的PdO-PtO之间的协同效应。
Pd基催化剂的另一个特征是活性组分在高温下容易发生迁移和表面团聚,导致催化剂的活性下降。Pt的加入能够提高活性组分Pd的分散度,从而稳定性提高。Narui等通过TEM和 EDS研究了加入Pt前后甲烷燃烧催化剂PdO/α-Al2O3对高温下活性组分颗粒的尺寸分布和形状的影响,发现在温度为843-863K时,PdO/α-Al2O3催化剂表面担载的活性组分会发生迁移,像露珠一样在α-Al2O3载体的表面团聚;加入Pt之后,担载的催化剂活性组分颗粒就不会发生迁移和团聚。而且每个PdO颗粒都包含Pt,包含Pt的PdO颗粒都具有同样的接触角,和不含Pt的PdO颗粒相比颗粒变得扁平。另外,Pd/Pt摩尔比显著影响甲烷转化的活性和稳定性。和单金属Pd催化剂相比,加入少量的Pt,活性明显提高。最恰当的Pd/Pt摩尔比是Pd67Pt33和Pd50Pt50,过高的Pt含量反而会导致甲烷燃烧催化剂活性降低。
单金属Pd/Al2O3催化剂抗硫性能较差。而第8 -10族金属元素具有相对好的抗硫能力,它们抗硫性能按照这样的顺序增加:Pt< Pd < Ni < < Rh ≤Ru。但是,对于甲烷燃烧反应,1% Ru/γ-Al2O3催化剂的活性大约是1% Pd/γ-Al2O3催化剂活性的40%。因此,只能通过在Pd催化剂中加入Ru、Rh等金属来提高催化剂的抗硫性能。同时,对Ru/Pd双组分催化剂的广泛研究也表明Ru的加入不会显著降低甲烷催化燃烧的转化率,高Ru含量的双组分催化剂其活性和Pd催化剂的保持相同。Ryu等在Pd/γ-Al2O3催化剂中加入Ru或Rh,考察了富氧气氛下甲烷在该催化剂上的燃烧性能,结果表明在添加Ru之后,即使在硫化后,其活性仍能保持新鲜催化剂的初活性。这可能是由于Ru的加入改变了活性组分Pd的分散度,而且增加了Pd的稳定性,抑制了裸露的Pd原子暴露在有害气体介质如H2S中。在加入Rh之后,催化剂的甲烷氧化活性没有大的变化。
尽管Rh和Au催化剂具有较好的燃烧性能,但是前者主要针对于甲烷的部分氧化制合成气体系;后者由于Au的熔点较低(1063℃),主要应用于CO和丙烷等相对比较容易活化的气体脱除过程。但是,如果以Co3O4为载体时,Au 催化剂的活性高于最活泼的Pd/Al2O3单金属催化剂。同时,在催化剂Au-Pt/Co3O4上消除了Pd催化剂体系由于Pd的形态的转变而导致的催化剂活性的变化,因此该催化体系必将成为今后的一个研究热点。