影响合成氨钌催化剂活性的因素

2016-05-20
研发部

                                 亚硝酰基硝酸钌常用于钌催化剂前体

  第一个无铁的氨合成催化剂由凯洛格公司(现KBR公司)应用于其KAAP(Kellogg氨合成生产工艺)工艺中。这种钌催化剂以一种石墨化的碳作为载体,据称其活性是传统熔铁催化剂的10~20倍。

   钌催化剂中的活性成分钌属于贵金属,价值远高于铁系催化剂,因此钌催化剂的活性非常重要,否则无法弥补催化剂成本上的巨大差距,综 合大量的研究,影响钌催化剂活性的因素大致有以下3种:

1、钌的母体化合物

   通常作为钌基氨合成催化剂的母体化合物主要有RuCl3、K2RuO4、Ru(acac)3(acac=乙酰丙酮)、Ru(NO)(NO3)3和Ru3(CO)12。其中三氯化钌成本最低,优点:常用的钌基化合物,性质稳定,溶解性较好;缺点:还原后的催化剂表面残留少量的氯离子,对催化剂的活性有抑制作用。金属羰基簇合物也是常用的前躯体,这类化合物是良好的非氯钌母体,与一般化合物相比,羰基簇合物中的金属以低价态存在,在载体表面易于还原活化;羰基簇合物能与载体表面的羟基作用,有利于钌的分散并形成活性中心;由于不含有阴离子配体,制成的催化剂中不会有毒物残留,有可能制得高活性的催化剂。

2、载体

   载体不仅用于分散活性组分,增加比表面,防止金属粒子烧结,更重要的是存在SMSI ( strong  metal-supportinteraction ),并直接影响催化剂的结与形态,从而影响催化剂的活性。载体不仅要具有一定的机械强度、尽可能大的比表面积以有利于活性金属的分散,在反应条件下性质稳定,还应具有特定的电子性质(要求非酸性)。因此选择载体与选择活性组分一样重要。难还原的金属氧化物和各种处理过的碳材料等就成为氨合成催化剂的良好载体。钌基氨合成催化剂使用过的载体有:导电性良好的石墨化活性炭、氧化物(Al2O3、涂炭氧化铝( CCA )、MgO、MgM2O4、稀土氧化物等)、沸石分子筛、复合型活性载体等。由于活性炭易甲烷化使得Ru催化剂的稳定性降低,近三年来,在中国,关于钌基氨催化剂的研究集中在ZrO2、MgO、CeO2等碱土金属氧化物负载钌催化剂上,而在活性炭、氮化物上的研究较少。

3、促进剂

   促进剂的电子效应:钌系氨合成催化剂的结构因素不像铁系氨合成催化剂那么敏感,电子因素似乎更为重要,促进剂能够改变钌表面的静电场,降低电子逸出功,增强钌与吸附N2分子的电子授受作用,使催化剂的转换频率(TOF)明显提高。钌系氨合成催化剂采用的促进剂主要有:碱金属单质、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、稀土硝酸盐等。目前研究比较多的是碱土金属单质(如Ba)和碱土金属硝酸盐(铈酸钡)等。

来源:内江洛伯尔材料科技有限公司