钌催化剂 RuCl3结构
氯离子和含氯离子的化合物是钌催化剂的氨合成与氮气吸附的毒物，因此除去催化剂中的氯离子是制备高性能钌催化剂的重要保证。目前常用的除氯办法有以下三种：
1、氢气还原脱氯
方法是将浸渍了RuCl3溶液的催化剂样品干燥后，置于流动氢气的环境中，在一定温度下进行还原处理。还原的目的有两个，一是使母体化合物转变为单质钌，二是将残留的Cl-脱除。这种方法利用了纯RuCl3与氢气发生还原反应的原理。当没有载体存在时，该反应在175℃左右就可以发生。但在催化剂还原过程中，生成的HCl有可能被载体再次吸附，因此使得氯离子可能无法被除尽。Murata等的研究表明单通过氢气还原不可能完全除去Ru/MgO上的氯离子，即使还原的温度高达700℃仍有20 %的氯残留，大部分以MgCl2的形式存在。他们认为在700-900K还原过程中发生了如下的反应：
2RuCl3+3H2=2Ru+6HCl
2HCl+MgO=MgCl2+H2O
2RuCl3+3MgO=Ru2O3+3MgCl2
Ru2O3+3H2=2Ru+3H2O
Narita等在用氢气还原Ru/Al2O3催化剂的过程中发现，即使在900K的还原温度下，催化剂中仍然有大量的氯离子被包裹在Al2O3载体中而不能被除去。Zeng等研究了不同温度下5wt%Ru/HTAC催化剂上的脱氯情况。通过元素分析发现，即使是还原温度高达450℃和600℃下对催化剂进行脱氯还原24h，催化剂上仍然分别有0.08%和0.05%的氯存在。梁长海用AgNO3溶液浸渍在400℃氢还原得到的Ru/AC催化剂，发现在样品表面迅速生成白色的氯化银，证明了以上的猜测。对于氢气还原法脱氯，对于不同载体的催化剂，国内外做过多方面的研究，主要是从还原温度和还原时间两个方面考察脱氯的效果。Murata和Aika的研究表明在Ru/MgO的还原过程中，还原的温度越高催化剂中氯离子的量(用Cl/Mg值表示)越少。Narita等在研究过程中也得到了相似的结论。
许交兴等研究了脱氯温度对钌基催化剂中金属分散度和氨合成活性的影响。对于Ru/AC催化剂，在低于450℃时，钌粒子稳定并能有效消除氯离子；但在更高温度下脱氯处理，则会导致钌粒子的烧结，使反应活性下降。最终他们认为，对于以热处理活性炭为载体的催化剂在400-450℃脱氯较为适宜。
2、添加助剂
钌催化剂的助剂主要有碱金属及其氧化物或氢氧化物、碱土金属氧化物及其氢氧化物和稀土元素，其中碱金属及其化合物与碱土金属及其化合物是研究较多且使用较多的两类助剂。向催化剂中添加碱金属助剂的作用有两个：一是从催化剂中消除氯离子，二是向钌提供电子。Murata等认为钌催化剂中添加碱金属硝酸盐能改进Cl-的影响。他们在RuCl3/MgO中添加 KNO3助剂，通过让K+与Cl-结合而使得氯离子远离钌的表面从而提高钌的分散度，提高催化剂的活性。碱助剂氧化物的供电子作用能弥补氯离子对电子的吸引作用，从而防止钌的电子缺乏。一般认为助剂氯离子消除氯离子的反应式如下 (助剂的前体为硝酸盐时，M表示金属离子)：
RuCl3+3MNO3=Ru (NO3)3+3MCl
当助剂在催化剂还原之前被添加到样品中时，一般认为大部分的金属离子在活化过程中如上式所示被Cl所消耗。
3、洗涤法
用洗涤法洗涤催化剂也能有效地除去氯离子，洗涤液可以是去离子水或是碱性溶液。最早是Muria等采用氨水洗涤技术除去Ru/SiO2上残留的氯离子，但没有给出实验细节。Wu等用NMR 和化学吸附证明了上述结论。他们用加热的去离子水洗涤Ru/SiO2催化剂，发现催化剂中的氯离子被有效地除去，并且随着洗涤次数的增加氯离子的含量减少。实验发现，洗涤后的溶液呈酸性并含有氯离子，说明洗涤过程中发生了RuCl3的完全水解反应。因此，Ru/SiO2 的洗涤过程可以看作是催化剂表面的水解过程：
RuClx+xH2O=Ru(s)(OH)x+xHCl
可见催化剂表面的氯离子被OH-所代替，并以HCl的方式进入到洗涤后的溶液中。可以猜测洗涤法除氯都有类似的原理。由于水解是一个吸热过程，所以提高洗涤的温度将有利于氯离子的脱除。上述实验也证明了这一结果，指出热洗液的除氯效果好于冷的洗液。Aika等发现制备钌催化剂时加入氨水洗涤过程对于低助剂负载量的样品可提高氨合成活性。他们将活性炭用RuCl3的水溶液浸渍，然后分别用蒸馏水和氨水洗涤，对这些样品继续添加助剂RbNO3，结果是水洗对催化剂的活性没有影响，氨水洗涤后催化剂的活性较其它两个样品大大提高。梁长海研究了分别用RuCl3的丙酮溶液和水溶液制得的活性炭负载催化剂，在 RuCl3还原后用氨水洗涤对催化剂的氨合成活性和化学吸附的影响。采用氨水洗涤过的Ru/AC样品与未经洗涤处理的样品相比较，氢气的吸附量明显增加，这说明氨水洗涤能除去催化剂中残留的氯离子。Ru-Ba/AC催化剂氨合成的活性有所提高，可认为是由于用于中和样品中氯离子的助剂量减少，从而增加了实际的助剂量，导致活性提高。同时也进一步证实氢气还原不能完全除去氯离子。张淑娟认为对于Ru-Ba/Al2O3催化剂，Ru/Al2O3经去离子水洗涤之后，可除去一部分的氯离子，催化剂的活性有所提高。当Ru/Al2O3先用稀氨水洗涤后再用去离子水洗涤，由于样品中的氯离子与氨结合后进一步除去，催化剂的活性明显提高。吴山等采用浸渍水洗法制备氧化镁负载钌基氨合成催化剂，通过活性测定结果表明，该法制得的催化剂的氨合成活性显著高于浸渍还原法制得的催化剂。此后XPS表征的结果证明了水洗比还原更能有效地除去催化剂中的Cl-。王榕等以Al2O3为载体，RuCl3为前体，再添加硝酸钡制备催化剂。在负载钌后采用热碱浸洗，然后用水合肼作还原剂还原，再水洗去除Cl-，发现这种方法制得的催化剂中几乎没有Cl-残留(残留量< 0.0005%)。而用相同原料、配方和制备方法得到的经传统的氢气还原除氯的催化剂样品的氯残留量(0.93%) 要明显大于以水合肼水溶液为还原剂的还原工艺制得的催化剂样品。最后通过活性测试发现，用水合肼还原再水洗除氯工艺制得的催化剂的活性与用无氯前体所制得的催化剂的活性相当。