储存在水下的乏核燃料
“裂变假铂(FPs)”中,Ru有Ru99-106多种同位素,除具有放射性的Ru103和Ru106(半衰期分别为39天和368天)外,其它是稳定同位素。Rh有稳定同位素Rh103和具微量放射性的Rh102(半衰期2.9年)。Pd有Pd104-110多种同位素,除Pd107的半衰期较长(6.5×106 年)外,其它同位素是稳定的。3个元素中最活跃的衰变过程是Ru106辐射β射线变为Rh106,最后衰变为稳定的Pd106。因此Ru的辐射毒性最强,Rh次之,Pd最弱。
乏燃料中含有的FPs总价值数百上千亿元人民币,将它们永久固化深埋有点可惜,20世纪70年代开始,铂族金属冶金界就开始关注从乏燃料中回收FPs 的问题,几十年来进行过一些探索研究。
硝酸溶解乏燃料时,绝大部分(>70%)的FPs与U、Pu 一起溶解。不溶渣中的少量FPs用Sn或Pb合金化熔炼后再硝酸溶解。浸出液中FPs应以[RuNO(OH)(NO2)4]2-、[Rh(NO2)6]3-、Pd(NO3)2等状态存在。曾研究过电积、离子交换、溶剂萃取、还原沉淀、氧化挥发RuO4等回收FPs的方法。
1、溶剂萃取法
研究较多的方法是硝酸介质中用氯仿有机相萃取钯,脂肪胺萃取铑,硫醚、中性磷类萃取剂萃取钯。乏燃料的硝酸溶解液中,Pd以Pd(NO3)2状态存在。用 6,9,12-三硫十七烷氯仿溶液或11,14,17-三硫十七烷氯仿溶液,从含0.4 g/LPd及250 g/L硝酸双氧铀(UO22+ )的溶液中萃取,混相5min,DPd可达21~32。溶液中的Fe、Cu、Ni、Ru和U等其它金属不被萃取。负载有机相用1.5mol/L的HNO3洗涤后用水反萃出Pd(NO3)2,萃取-反萃率可达99.5%。也可将上述化合物制成离子交换树脂,从溶液中吸附Pd,再用水淋洗解吸,有相同的结果。
2、离子交换吸附
日本财团法人创造产业研究所开发了离子交换吸附技术。将离子交换剂和螯合剂分别涂在粒径为50µm的二氧化硅微粒表面。然后将二氧化硅微粒分别填装在两个不同的圆桶形容器里。核废料经硝酸溶液溶解后,从装有离子交换剂容器的顶端流向底部,其中的铀被离子交换剂吸附;所剩溶液再流入装有螯合剂的容器,衰变期长的放射性物质被螯合剂吸附。附着在吸附剂上的铀可回收再利用。与萃取技术相比,离子交换吸附方法可降低处理成本,也不会产生有害的有机废弃物。
3、超临界流体萃取技术
磷酸三丁酯和氟化的β-二酮类混合溶于超临界二氧化碳中,连续超临界流体萃取(SFE),可以从固体混合废料中除去有机污染物、有毒金属和放射性元素,而不需使用任何酸或有机试剂。与常规的酸溶和萃取过程相比,SFE技术极大地减少了二次废料的产生。
4、氧化挥发法
用氧化挥发法首先分离放射性最强的Ru106。即向酸浸液中加入高碘酸钾或NaClO,加热使钌氧化为RuO4挥发,气体用聚乙烯吡啶颗粒吸收,钌的吸收率可达99.8%。吸收钌的聚乙烯吡啶加入硫酸溶液中加热溶解,从硫酸溶液中回收钌。
5、还原沉淀法
用甲酸或用蔗糖在脱硝过程中还原出Ru、Rh、Pd金属混合物,再分离。方胜强认为,“还原沉淀法是最有发展潜势的方法”。方法是:①将惰性溶剂(石油醚、苯等)和碘化钾-冠醚合成物,同时加入废液中形成二碘化钯沉淀(反应为Pd(II)+2KI =2K++PdI2↓),PdI2被惰性溶剂和冠醚萃取,使钯从废液中分离出来;②用氨水从混合有机相中反萃钯;③含钯溶液电解获得金属钯和碘。