贵金属催化合成胺类化合物
胺是一类重要的精细化工中间体，广泛应用于染料、农药、医药、橡胶助剂的合成，工业上主要由硝基化合物催化加氢合成。 简单硝基化合物的还原已由多种商用催化剂实现，然而当分子中同时存在其他易被还原官能团时，如何在不影响其他基团的同时实现硝基选择还原成为一项巨大挑战，传统贵金属催化剂往往需要通过其他组分修饰以达到选择还原硝基的目的。
2006年Corma小组16率先报道了Au/Ti O2催化剂在H2气氛下对芳硝基化合物实现高选择性还原，证实小尺寸负载Au对硝基官能团的高选择性催化还原具有独特优势，但由于Au对H2解离能力较弱，使其加氢速率远低于传统Pt族金属，因而反应条件比较苛刻(120 °C，0.9 MPa H2)。我们研究小组于2009年采用廉价易得的CO和液态水作还原剂，首次实现室温、常压条件下的Au催化硝基还原。以Au/Ti O2-VS (VS = verysmall)为催化剂，在25 °C和0.1–0.5 MPa CO条件下即可将硝基化合物完全转化为胺，选择性超过99%(图3)。TEM表征表明，Au颗粒在Ti O2表面处于高分散状态，平均粒径仅为1.9 nm。我们认为，随着Au颗粒尺寸减小，Au与Ti O2相邻界面处活性位点多，金属载体协同作用增强，从而催化活性显著提高。相较 Corma和Serna和邓友全小组报道的Au催化硝基加氢或CO/H2O还原，该耦合反应体系底物不但条件温和且适用范围更广，带有卤素、烯烃、醛基、酰基、酯基、腈基等多种敏感取代基的芳硝基化合物均可高收率地获得目的产物胺类化合物，芳香杂环硝基化合物反应过程中杂环结构保持不变，而二硝基芳香化合物在上述温和反应条件下亦可实现高选择性部分还原至相应的单硝基芳胺。
特别值得一提的是，该催化反应体系也同样适用于更具挑战性脂肪族硝基化合物的还原，多种硝基烷烃及环烷烃均可高选择性还原为相应脂肪胺。在直接使用H2为氢源的对照实验中我们发现，在同等温和条件下Au催化硝基加氢反应基不进行，且未在CO/H2O体系中检测到H2，表明该体系并非最初设想的经由水煤气变换(WGS)生成“H2”，并进而进行加氢反应。用D2O取代H2O进行的动力学同位素实验结果表明，硝基还原速率常数比值kH/kD为1.53±0.02，据此可推测H2O在Au表面被CO还原生成Au-H物种为该“直接氢转移”反应的决速步骤。在该“耦合反应”体系中，载体和Au的尺寸效应十分显著，在Ti O2载体的协同作用下小尺寸Au颗粒表面更有利于Au-H物种形成。基于该工作，我们进一步研究了其它非H2氢源在Au催化硝基选择还原中的应用。2011年和2015年我们相继报道了基于甲酸铵和甲酸的氢转移体系的纳米Au催化硝基选择还原，相较之前报道的Au-H2和Au-CO/H2O体系具有无需耐高压装置、操作简便、环境友好和条件温和等优点。