高价态铂在不对称氢化中的作用

                               高价态铂在不对称氢化中的作用

　　高价态铂负载于碳纳米管的研究对于铂在不对称氢化中的作用的研究得到比较深入的探讨，由于碳纳米管一维有序的官腔结构的独特性质，负载的催化剂在碳纳米管限域内的催化选择性及催化活性有很大的提高，但对于其反应机理及背后的机制却没有相对应的研究。本文介绍了一种可选择性的将Pt纳米粒子限域于碳纳米管管腔内或担载在碳纳米管管外, 并将所制备的碳纳米管Pt催化剂应用于α-酮酸酯多相不对称催化反应中的相关机理。发现经上述方法制备的催化剂封装于管腔内的管内型Pt纳米粒子的催化性能显著高于负载在管腔外壁的管外型Pt纳米粒子的催化性能。

　　但对于管内型Pt催化剂催化性能增强的原因并不清楚，采用CO还原吸附，投射电镜（TEM），X射线光电子能谱（XPS），氢气程序升温脱附(H2-TPD), 紫外可见光谱(UV-Vis)等表征手段研究了Pt纳米粒子担载于碳纳米管内和管外形成的催化剂在α-酮酸酯的不对称氢化反应中催化性能差异的原因。

  CO化学吸附和高分辨投射电镜(HRTEM)的表征结果表明管腔内外的Pt纳米粒子的大小和形貌没有明显区别。XPS测试结果表明, 管内型和管外型Pt催化剂的载体的碳物种分布没有显出差异, 但催化活性中心Pt纳米粒子的Pt物种组成

不同。经225℃H2还原后管外型Pt催化剂不存在高氧化态的Pt物种, 而管内型Pt催化剂在400℃H2还原仍然具有7%的高氧化态Pt物种。相应的催化反应结果表明, 具有这种稳定的高氧化态Pt物种有利于获得高对映体选择性。参比催化剂商业化的Pt/AC和Pt/Al2O3的XPS测试结果也表明, 对映体选择性高的Pt/Al2O3催化剂具有较高含量的高氧化态Pt物种。高氧化态Pt+物种含量的差异并不能很好的解释管内型和管外型Pt催化剂反应活性的差异。H2-TPD的结果表明相比于管外型Pt纳米粒子催化剂, 管内型Pt纳米粒子具有更高的活化氢分子的能力, 相应的催化反应结果表明, 管外型Pt催化剂的反应活性随H2压力的降低而显著降低, 而管内型Pt催化剂在0.1 MPa H2条件下仍然具有较高活性。简单的动力学模拟结果表明,在0.1 MPa H2 条件下, 碳纳米管管腔能显著富集H2。