多相金催化清洁合成发展的简略回溯
有关Au在合成反应中的催化应用研究，最早的报道是上世纪40 年代法国化学家 Palfray3 在以表面镀金的铜基底为内衬材料的高压反应釜中研究了Ni基催化剂对酮类、香豆素及苯等不饱和化合物的选择加氢特性。有趣的是，在题名为“Gold asInhibitor of Hydrogenation”的论文中，特别强调并指出的是，由于镀金内衬的安装使用，原本具有很高加氢活性的Ni基催化剂会将完全失活，但进而将该镀金内衬去除后Ni的加氢催化活性却可完全恢复。很显然，在这一最早涉及其在合成领域催化应用的工作中，非但与其他金属相比Au没有任何优越性，竟然会是以致使Ni基加氢催化剂“失效并中毒失活”罪魁祸首的负面形象出现的。1966年，美国化学家Chambers和Boudart4初步研究了金粉催化环己烯的歧化转化反应，该反应在203–285℃条件下进行，反应中一分子环己烯提供氢给另一分子环己烯，通常可得到苯和环己烷这两种产物。以反应气氛影响为切入点，发现惰性气氛下苯为主要产物，尤其是在弱临氧气氛中产物中苯和环己烷的比例可高达3000。1973年，英国化学家Bond等5,6则率先指出负载Au有望作为新型选择加氢催化材料，并初步考察了不同Au负载量的Au/SiO2催化1-丁烯、l,3-丁二烯和2-丁炔选择还原的反应特性，由此发现Au负载量仅0.01%(w)的催化剂加氢效率最高。由于缺乏必要的研究条件，对导致该现象的原因却未能予以进一步深入探究。Haruta 等于1987年7和1998年10相继发现负载纳米Au可高效催化CO低温氧化和以O2-H2为氧源的丙烯环氧化等绿色反应。。2006年，西班牙化学家Corma和Serna16在《科学》(Science)杂志上发表文章，证实TiO2负载纳米Au可催化加氢还原含 C＝C、C＝O、C－X和C＝N等敏感基团的复杂硝基苯衍生物，不但对预期目标产物芳胺具有高选择性，且可完全抑制体系中羟胺等副产物的生成和累积。2014 年3 月，美国《化学研究述评》(Accounts of Chemical Research)就“GoldCatalysis”主题出版了专刊，邀请该领域多位知名学者综述了Au催化研究领域最近几年的进展，所涉及反应已突破了简单氧化/还原反应的局限，关于C－C/C－X成键反应以及利用串联催化构建复杂分子的报道日渐增多。