木质素醚类二聚体分子内氢转移断裂C—O 键反应
现代社会的能源结构正面临着一次即将发生的革命，随着现阶段主要化石能源的不断消耗，未来支柱能源的改变成为现在研究者关注的重点。相对于化石能源来说，清洁能源和生物资源所孕育的未来社会即将到来，清洁，储备丰富成为未来能源的判断标准，而木质纤维的储量丰富和可再生性使人们不得不对其深入研究，近些年, 对木质素解聚的研究受到了越来越多的关注。 在2D-NMR 现代检测方法帮助下, 证实木质素结构中的C—O 键键型主要为4-O-5 型、α-O-4 型、β-O-4型等, 分别占据了全部醚键的5%～10%、15%～30%和30%～50%. 通过理论计算方法和前人实验得出这三种醚键的键能大小分别是 4-O-5＞β-O-4＞α-O-4. 因此,针对这几种不同的醚键类型, 发展高效的催化体系选择性地解聚这三类醚键对于木质素解聚研究有着重要的意义。
由于β-O-4 型醚键在木质素结构中占有多数, 因此对该类型的模型物解聚研究受到格外关注。 Ellman等 使用RuH2CO(PPh3)2 均相催化剂体系完成了在无外加氢源条件下的β-O-4 型木质素模型物2-苯氧基-1-苯乙醇的C—O 键切断降解。该项工作为木质素的解聚提供了一条新的思路。 Wang 等的研究组也建立了以均相铁为催化中心的催化体系, 在温和条件下高效完成了上述木质素二聚体模型物的降解工作。但是由于均相催化体系自身存在着诸如催化剂难于回收和反应条件复杂等问题, 可能会制约该催化体系的放大和实际工业化大规模应用. 因此, 发展绿色高效的非均相催化体系对于木质素低聚物的解聚有着重要的意义。 本文主要研究了非均相Pd 负载型催化剂在无外加氢源条件下, 利用β-O-4 型木质素模型物分子自身羟基作为反应氢源, 实现了其醚键的选择性氢解断裂,获得了高产率的解聚产物. 同时, 通过对催化剂的表征和反应条件的优化, 掌握了此类醚类二聚体解聚的反应规律和反应影响因素, 从而进一步提升了对木质素模型物分子内供氢反应的认识。Pd/C 中Pd 粒径大约为5～15 nm. Pd/MgO 中Pd 粒子粒径约为20～30 nm, 略大于Pd/C 中Pd 的粒径. Pd/SiO2中Pd 粒子粒径约为30～40 nm, 而Pd/AC 中Pd 粒子的粒径较大, 达到了约40 nm。 相同条件下制备的催化剂显示出负载金属颗粒差异可能是由于载体性质差异导致的。催化剂中Pd 粒径大小的区别还在XRD 表征上得到体现, 根据谢乐公式可知, 衍射峰强弱与晶粒大小呈正相关。 在XRD 表征中显示出四催化剂中均有Pd 的特征衍射峰, 其中Pd/AC、Pd/SiO2具有较强的Pd 晶粒衍射峰, 而Pd/MgO 相对较弱, Pd/C中的Pd 晶体衍射峰相对已经极弱, 这与TEM表征一致.在比表面分析表征中, Pd/C 的比表面值为871.78 m2/g,孔容为0.61 cm3/g, 两参数均低于Pd/AC 的结果(SBET＝1079.02 m2/g, VP＝1.2 cm3/g). Pd/SiO2 比表面相对Pd/C 要低, 只有291.0 m2/g, 但仍远高于Pd/MgO 的比表面值, Pd/MgO 的孔容VP＝0.05 cm3/g, 同样也是四个对比催化剂中最低的。