钌水氧化催化剂、制备方法及用途
可见光驱动的水氧化分子器件可用于构建光电化学电池，更确切的叫染料敏化光电合成电池。它不同于燃料敏化太阳能电池，染料敏化太阳能电池是将太阳能转化成电能，而染料敏化光电合成电池是将太阳能转化成化学能，是人工模拟光合作用的一种形式。而水氧化催化剂是此类分子器件的重要组成部分，目前在均相催化水氧化中取得较好效果的是联吡啶二羧酸钌的水氧化催化剂（LeleDuan,etal.JACS. 2009, 131，10397-10399.)。通 过在轴向配体中引入了长度不同的碳链来改造这类催化剂，使之能够敏化在带有纳米TiO2 的导电玻璃上，从而实现非均相的催化水氧化。但现有水氧化催化剂因自身构造的缺陷，导致其空间自由度不佳；且现有水氧化催化剂无吸附基团，吸附能力差，无法应用于分子器件的制备。
本发明的目的在于，针对上述现有水氧化催化剂无法调节与光敏剂的距离和吸附 性差的问题，提出一种用于光解水分子器件的钌水氧化催化剂，以实现催化剂能自由调节 与光敏剂的距离，从而调节钌水氧化催化剂到光敏剂的电子传递；钌水氧化催化剂的吸附 性强，不易脱吸附的优点。技术方案如下：
(1)、通式II的化合物与通式III的化合物在无水甲醇中加热回流得到通式IV的化 合物：其中，通式II的化合物为轴向配体为带有二甲基亚砜的钌配合物；通式III的化合 物为吡啶磷酸酯；通式III的化合物通过配位反应将通式II的化合物中轴向配体二甲基亚砜 取代得到通式IV的化合物；
(2)、通式IV的化合物在三甲基碘硅烷的作用下进行水解生成钌水氧化催化剂 (通式I的化合物）：所述步骤（1)中的加热回流温度为80-90°C;加热回流时间为8_20h，优 选为12h。通式II的化合物与通式III的化合物的摩尔比为1:1，（甲醇为反应溶剂）。步骤（2)中通式IV的化合物和三甲基碘硅烷溶解于乙腈溶液中， 于40-50°C下搅拌1-3小时，冷却至室温；再加入甲醇，室温条件下搅拌2-4小时生成钌水 氧化催化剂。所述通式IV的化合物与三甲基碘硅烷的摩尔比为0. 5-1. 0 ;(乙腈和甲醇为溶 剂），优选的为0.8-1. 0。
本发明钌水氧化催化剂在可见光驱动的水氧化分子器件中表现出较好的光电化学性 能，能够很好的实现光解水氧化放氧，从而为光解水制氢和二氧化碳的还原提供了有效的 半反应，为解决环境问题和能源问题提供一种有效的途径。钌水氧化催化剂的轴向配体中的柔性链增加了其空间自由度，能自由调 节与光敏剂的距离，从而调节钌水氧化催化剂到光敏剂的电子传递。在轴向配体中引入磷酸吸附基团，增强了钌水氧化催化 剂的吸附性（增强在纳米二氧化钛表面的吸附性），不易脱吸附。制备方法简单、易行，产率较高，易于工业化。催化剂能在染料敏化光电合成电池中取得较好的催化效果。在 可见光驱动的水氧化分子器件中表现出了较好的光电化学性能，能够很好的实现光解水氧 化放氧，从而为光解水制氢和二氧化碳的还原提供了有效的半反应，为解决环境问题和能 源问题提供一种有效的途径。