蛋壳型金纳米催化剂合成路线
2012年,Wu等采用氨基硅烷选择性刻蚀中间层和促进金属纳米粒子原位生长的方法,一锅水热合成了以Au为核和SiO2为壳的蛋壳型纳米催化材料(GESNS)。Au核的数量和尺寸均可通过调变HAuCl4的浓度进行控制。该合成路线的特点:(1)使用具有双功能的氨基硅烷,导致刻蚀中间层和Au核的生长同步进行,减少了合成步骤;(2)内核尺寸和数量可通过改变HAuCl4的初始浓度进行调节;(3)无需预先制备中空结构,也不需要外加修饰剂,过程简单、新颖,可有效合成蛋壳结构。
催化NaBH4还原4-NP的反应结果表明:GESNS具有高活性,且多核比单核的催化活性高。完成相同的反应,GESNS-3用时6 min,GESNS-1用时26 min;循环使用10次仍能保持初始活性,具备显著循环稳定性。此外,TEM 结果表明催化剂是单分散形态,没有观察到Au核的团聚,进一步证实其具有良好催化活性和高稳定性。这种刻蚀和生长同步进行的方法,也可用来制备其他核或壳的蛋壳型催化复合材料。
同年,Guan等制备了Au@C蛋壳型纳米催化剂。首先,他们按照Schüth等报道的方法合成Au@ SiO2,然后经表面活性剂和高聚物前躯体的自组装过程在Au@ SiO2表面包覆一层高聚物,经过煅烧除去表面活性剂,将高聚物层转化为介孔层,用10%HF去除SiO2得到Au@ C;AuNPs的平均粒径为15 nm(TEM)。该路线的突出特点:使用表面活性剂作为软模板诱导壳体的形成,同时还能改善内核在反应介质中的分散;基于上述双重作用,均匀高聚物或介孔碳壳层才能包覆在不同表面特性的功能核上;纳米复合材料中的内核尺寸和壳层厚度可通过调节前驱体引入量或高聚物浓度进行精确调控。在氮气气氛围中催化NaBH4还原4-NP的反应研究表明:相比AuNPs的拟一级速率常数3.6 ×10-3 S-1,Au@ C的拟一级速率常数显著降低为4.8 ×10-4s-1,证实疏水性碳壳可抑制亲水性的4-NP向内核扩散,不利于4-NP的还原而导致转化率较低;但是,经硝酸处理后的拟一级速率常数增加为6.0 × 10-3 s-1,循环使用10次后转化率未有明显变化,证实其具有良好的稳定性。