欠电位沉积结合置换方法的步骤示意图
电化学法是指在电镀液中，通过控制沉积条件在金属纳米粒子表面沉积其他金属形成包覆层的方法。由于欠电位沉积(UPD)法可在电极表面形成单原子层沉积(如铜)，因此在核壳结构催化剂的合成中受到了广泛的重视。同时，结合置换法可将该方法扩展至多数催化剂体系的制备。
Adzic等将欠电位沉积和置换法结合，系统研究了以Pd或Pd合金为核的Pd-M(M=Pb、Fe、Co、Ni)@Pt-M(M=Au、Pd、Ir、Ru、Rh、Re、Os)/C电催化剂，发现Pd的存在会减少氧还原反应过程中的中间产物(如Pt-OH)的生成，从而促进氧还原反应的动力学；另外，由于核壳之间存在电子相互作用，Pt基电催化剂的稳定性也得到了显著改善。
Jin等采用欠电位沉积的方法在Au粒子表面镀覆单原子层Cu制备了Au@Cu粒子，然后采用置换法进一步制备了Au@Pt电催化剂。Jiang等用类似的方法制备了Ag@Pd/C纳米粒子。
以上的工作中，电化学沉积采用的电极表面积均较小(电极直径为几毫米)，催化剂的产量很小，只能满足实验室的基础性研究工作。Sasaki等对此方法进行了改进，设计了采用大表面积Ti电极(直径14 cm)的电化学电池装置，成功实现了制备大批量Pd@Pt/C电催化剂，与小量制备的电催化剂相比，该催化剂对氧还原反应具有相同的催化活性。