合成氨钌催化剂活性物种引入(四):沉淀法和浸渍法

2016-08-19
研发部

                                                        组分浸渍顺序不同时催化剂活性与反应温度的关系

沉淀法

       沉淀法是目前使用最普遍的催化剂制备方法,该方法具有原料成本低、对设备要求低、工艺简单、操作简便,可以精确控制化学组成,容易制成多种成分均一的超微粉末,容易控制颗粒的形状及粒度等优点。主要包括共沉淀法、化学沉淀法、沉积沉淀法、均匀沉淀法、水解沉淀法、络合物分解法等。该方法在催化剂载体制备中应用广泛,在制备钌基氨合成催化剂时,活性组分与载体共沉淀也有报道,并取得良好的效果。

       Saito等以共沉淀法制备出一系列MgO-CeO2复合载体,然后用羰基钌为前驱体制备了Ru/MgO-CeO2催化剂,表现出了较高的氨合成活性。王秀云等利用三氯化钌、镁铈的硝酸盐混合溶液和氢氧化钾,分别用共沉淀、改性沉淀沉积、沉淀沉积法制备Ru/MgO-CeO2。他们发现用改性沉淀沉积法制备的催化剂贵金属钌的利用率提高,有更适合的钌粒子粒径,更易于还原,更强的N2吸附能力,所以氨合成催化活性在450 ℃,10 MPa,10000 h-1几乎达到了平衡值。由于CeO2载体表面存在强碱中心,酸性RuCl3水溶液会与之作用,从而影响氨合成活性。而如果采用RuCl3的非水溶液,由于它在有机溶剂中的溶解度低,不利于催化剂的制备。

        罗小军等采用共沉淀法制备Ru/CeO2催化剂,克服浸渍法的不足,并且通过La2O3的掺杂制 备出了高活性且稳定性好的Ru/CeO2- La2O3氨合成催化剂。他们发现由共沉淀法制备的各催化剂氯含量很接近,且含量少,仅为0.03%右,而通过沉积沉淀法制备的催化剂氯含量则较多,为0.1%。其原因在于在液相反应温度较低的条件下,反应结束后氯化物主要存在于溶液中,与催化剂结合较弱,因此通过多次洗涤可以有效除去绝大部分氯离子。

       Wu等以三氯化钌、硝酸镁为前驱体,氢氧化钠为沉淀剂,乙二醇为溶剂制备了MgO晶粒半径为7 nm,钌粒子半径为1-2 nm的催化剂,其氨合成活性远高于以三氯化钌或Ru3(CO)12为钌前驱体通过浸渍法制备的催化剂。

浸渍法

        浸渍法是将载体浸泡在含有活性组分(主、助催化剂组分)的可溶性化合物溶液中,接触一定时间后除去过剩的溶液。浸渍法根据浸渍方式和所用溶液量又可以分为多种。在钌基氨合成催化剂制备中常用的有过量浸渍、等体积浸渍、浸渍沉淀法等。使用浸渍法制备钌基氨合成催化剂的影响因素有浸渍顺序、前驱体溶剂、浸渍方式等。

       王晓南等详细研究了钌与助剂的加入顺序对催化剂氨合成活性的影响,发现助剂和钌的浸渍次序对催化剂活性金属分散度和催化活性影响很大。先浸渍助催化剂的样品氨合成活性明显高于先浸渍钌的样品。可能因为后浸渍的助剂很容易覆盖活性组分钌,另一原因可能是先浸渍钌与活性炭接触,会使电子向活性炭偏移,而不能很好发挥这部分钌的催化作用。

       郑晓玲等分别采用分步浸渍法和共浸渍法制备双助剂钌催化剂。发现分步浸渍制备的催化剂活性最高,而且制备方法对双助剂Ru/C催化剂的孔分布也有一定影响。分步浸渍得到的催化剂能够保持较大的比孔容和较合理的孔分布。而对于共浸渍法来说,由于一次负载较高浓度的助剂混合溶液,并且两种助剂在催化剂载体上存在竞争吸附,所以制得催化剂的比表面和比孔容均较小,活性也较低,并没有发挥出双助剂的作用。

       赵波和许清池分别考察了活性组分钌和助剂浸渍所用溶剂类型对催化剂活性的影响,发现在浸渍时,不同的组分前驱体和载体需要不同的溶剂相匹配。荣成等分别采用T-80,OP-10, PEG-400等3种不同的表面分散剂处理Ru/AC氨合成催化剂的RuCl3浸渍液,研究了表面分散剂对钌催化剂活性、分散度及耐热性的影响。结果表明, 用这3种表面分散剂处理RuCl3浸渍液都能有效提高钌金属在载体上的分散度,催化活性和耐热性也得到了较大的提高。王榕等利用先浸渍后沉淀的方法制备了Ru/C催化剂,发现这种制备方法有利于Cl-的去除,并且可使生成的Ru(OH)4在较低温度下用水合肼等含氢化合物水溶液进行预还原。在这种条件下所制得的活性组分钌不仅易于还原,而且钌粒子较小。浸渍法制备的钌基氨合成催化剂负载组分分布均匀,贵金属钌用量少、利用率高,制取低含量钌的催化剂具有高性价比的特点,是目前钌催化剂制备最常用和最简单的制备方法之一。

来源:内江洛伯尔材料科技有限公司