合成氨钌催化剂活性物种引入(二):离子交换与溶胶凝胶法

2016-08-19
研发部

                                                                         离子交换柱 

离子交换法

      以沸石为载体的钌催化剂主要采用离子交换法制备。碱性X、Y、A型沸石与Ru(NH3)6Cl3进行离子交换得到不同类型的沸石负载钌催化剂。Fishel等利用离子交换法把钌负载在X分 子筛、纯硅、MCM-14分子筛上,发现钌的分散度较高,钌粒子的直径只有1 nm。他们考察了不同助剂对氨合成转化频率的影响,发现 CS的影响大于K的影响,而催化剂 Ru/BaX的氨合成转化频率比Ru/MgO催化剂高。Siporin等利用离子交换法制备了La助剂Ru/X氨合成催化剂,发现La3+比Ba2+的交换强很多,La3+和Ba2+混合交换使得所制的催化剂转化频率大于单离子交换的氨合成转化频率。

      此方法制备的钌基催化剂的粒子大小最符合工业化应用,但是钌基氨合成催化剂对载体的性质要求具有强碱性和导电性,而分子筛大多是酸性,不利于氨合成。今后制备强碱性又具有离子交换性能的载体是一研究热点。

溶胶-凝胶法

      溶胶-凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体,在液相下将这些原料均匀混合,并进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系。溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶,凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂,形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。此种方法在材料和催化剂制备中应用很广泛,但在钌基氨合成催化剂制备过程中用得较少。

      Xu等利用溶胶-凝胶法以乙二醇作溶剂制得Ru/MgO催化剂,发现乙二醇可以防止钌粒子的团聚,制得的催化剂钌粒子的大小分布在1.5-2.8nm,氨合成活性在0.2 MPa,658K时达到了6342μmol·h-1·g-1cat。Wu等同样利用此法制得了高分散度高活性钌基氨合成催化剂,并发现此法有利于氯离子的去除。

     倪军等采用柠檬酸作凝胶,考察了不同添加方法对氨合成催化的影响。结果表明,负载的柠檬酸优先吸附于活性炭微孔,少量柠檬酸即可大幅度降低活性炭的比表面积,增加活性炭表面含氧官能团的数量,改善钌粒子分布,而且最佳负载顺序是柠檬酸和氯化钌依次负载。Moggi等将乙醇镁溶解在乙醇和水中,然后直接加入Ru3(CO)12及Cs化合物的THF溶液制备钌基催化剂,所得催化剂比表面积较高,还原后钌的分散均匀且金属粒子较小,因此制备的催化剂具有较高的氨合成活性。

来源:内江洛伯尔材料科技有限公司