二氧化锡分子模型
钛阳极锡系涂层电极是指在钛基体上涂覆氧化锡的电极,是较有前途的非钌系涂层。锡系涂层钛阳极的制备方法有许多种, 从最初的热分解法、电沉积法发展到现在比较热门的溶胶-凝胶法、梯度材料法。
在钛阳极锡系涂层电极的制备方法中电沉积法是很重要的一种。Ding等采用电沉积和电镀两种方法制备了Ti/SnO2-Sb2O5电极 ,研究表明用电沉积法制备的钛阳极比用电镀法制备的钛阳极寿命提高了100倍。近年来电沉积法又有了新的进展 ,即产生了脉冲电沉积技术。
脉冲电沉积技术创新之处在于使用脉冲电源替代了传统电沉积技术中的直流电源。利用脉冲电沉积技术制备催化电极在国内外均有报道。脉冲电沉积可以通过控制波形、频率、通断比以及平均电流密度等参数 ,使得电沉积过程在很宽的范围内变化 ,从而获得具有特殊结构的纳米晶体镀层。
Vatistas等采用脉冲电沉积的方法在Ti/SnO2基体上沉积了β-PbO2,通过SEM以及XRD等检测手段对得到的镀层进行检测,结果显示脉冲电沉积法可以降低镀层晶粒的尺寸,影响PbO2涂层的晶粒方向和内应力。
溶胶-凝胶法可制得颗粒尺度均匀的、纳米级的氧化物涂层。利用溶胶-凝胶法制备的电极覆盖层的电催化活性和稳定性得到了很大的改良。
Ardizzone等采用溶胶-凝胶法制备了纳米级的SnO2-IrO2-Ta2O5/Ti电极。通过XPS、SEM、XRD等检测手段 ,对制备的电极的表面形貌、晶体结构及元素组成进行了表征和分析。结果显示 ,随着Ir含量的增加晶粒尺寸从8.2nm减少到5nm。由于晶粒尺寸越小 ,活性表面积越大 ,因此电极的电催化性能得到了有效地提高。
范洪富等采用溶胶-凝胶法制备了稀土(La ,Nd)掺杂SnO2中间层的PbO2电极。研究表明采用溶胶-凝胶法制备的电极中间层 ,对基体覆盖完全 ,排布紧密 ,晶粒微小 ,晶型饱满 ,属金红石型且比表面积较大 ,有利于表面层与中间层的结合 ,而且可提高电极的电催化活性和使用寿命。
梯度功能材料法是2001年中南工业大学的邹忠等首次引入到钛极金属氧化物涂层制备中的。梯度涂层能有效地减少涂层中的界面痕迹 ,使涂层形成有机的整体 ,从而提高电解时涂层整体对抗溶液侵蚀的能力 ,进而较大幅度地提高其寿命。研究者采用梯度功能材料法制备了电极的活性层。由于梯度功能膜的存在减缓了不同物质界面间的应力 ,从而显著提高了电极的稳定性。
微乳液法是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液 ,在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。其特点是粒子的单分散和界面性好。微乳液法与传统的制备方法相比 ,具有明显的优势和先进性 ,是制备单分散纳米粒子的重要手段。目前这种方法广泛用于纳米二氧化锡的制备中。
用该法制备SnO2纳米粒子的实验装置简单 ,能耗低 ,操作容易 ,具有明显的特点: (1) 粒径分布较窄 ,粒径可以控制; (2) 选择不同的表面活性剂修饰微粒子表面 ,可获得特殊性质的纳米微粒; (3) 粒子的表面包覆一层(或几层) 表面活性剂 ,粒子间不易聚结 ,稳定性好; (4) 粒子表层类似于“活性膜”,该层基团可被相应的有机基团所取代 ,从而制得特殊的纳米功能材料; (5) 表面活性剂对纳米微粒表面的包覆改善了纳米材料的界面性质 ,显著地改善了其光学、催化及电流变等性质。微乳液法是一种比较新颖的制备方法,目前尚未应用在制备钛基锡系涂层上 ,但今后会有很大发展前景。
为了提高二氧化锡涂层电极的性能 ,研究者们又开始向涂层中添加活性组分。近年来 ,稀土在化学中的应用也是学者们比较感兴趣的研究话题。稀土由于其特殊的4f 电子层结构 ,具有很好的催化性能 ,因而被广泛应用于多相催化中。利用稀土的催化性能制备掺杂二氧化锡涂层已被研究人员关注。
王静等采用共沉淀法 ,制备了稀土Gd掺杂的含SnO2中间层的SnO2/Sb多组分涂层阳极。研究指出稀土氧化物Gd2O3能提高SnO2基材料的电导率并对电极的电催化性有一定的影响。Feng等采用高温热氧化法制备了Gd改性的钛基SnO2/Sb电极。以苯酚为目标有机物 ,考察了所制备电极的电催化活性。当Gd掺杂量为2 %时,达到最高的降解效率。研究表明稀土的掺杂可有效提高有机物的降解速率。
王守伟等采用涂刷热分解氧化法制备了SnSb复合涂层电极。结果表明 ,在热处理温度为500℃、稀土掺杂量(原子质量比) 为Sn∶Sb∶Ce = 100∶10∶1时电极降解效果最好 ,稀土Ce 的掺杂有利于锡锑金属氧化物涂层电极的电化学性能的提高。
李善评等采用浸渍法制备了Nd改性钛基SnO2/Sb电极。通过 SEM、XPS等分析方法对所制备电极进行分析 ,发现掺杂Nd可使SnO2粒径变小 ,有利于电极电催化性能的改善 ,同时 Nd的引入可使Sb和Nd在电极表面涂层富集。电极动电位扫描测试结果表明,Nd改性钛基SnO2/Sb电极具有较高的阳极析氧电位 ,有利于有机物的阳极氧化降解。