氧化钌分子模型
钌系涂层钛阳极是指在钛基体上涂覆氧化钌的电极。最早和比较成功的钌系涂层电极是钌钛涂层电极(Ti/RuO2-TiO2), 它是科学家Henri. Bernard. Beer于1965年发明的,1968年意大利 DeNora公司的氯碱厂首先将Henri. Bernard. Beer的钌钛涂层研究成果实现工业化。
Ti/RuO2电极属于析氯阳极。经氯碱工业生产实践的检验,发现其缺陷是:电极寿命短,所生产的氯气中氧的含量过高,影响了氯气的纯度,造成电流效率下降,并对某些有机化学工业的生产安全造成威胁。因此,钌钛涂层的优化方向有: (1) 提高其活性涂层的析氧电位和降低析氯电位; (2) 减小涂层颗粒尺寸及涂层表面的裂纹数目; (3) 提高电极的催化性能。要达到这些性能,主要从以下几个方面考虑:多元涂层 ,制备方法的改进 ,新元素-稀土的掺杂。
多元涂层的研究主要是在钌钛涂层基础上添加其他金属氧化物,目的是降低析氯电位,提高析氧电位 ,延长电极的使用寿命。Zeng等研究了已广泛用于氯碱工业中的RuO2-IrO2-TiO2/Ti电极。研究表明通过改变IrO2的掺杂量可以提高电极的使用寿命。因此寻找IrO2的最优掺杂量是今后研究的方向。
另外,刘雪华等采用Pechini法 ,制备了含硅的RuO2-SiO2/Ti样品。通过实验得出掺杂适量的非晶态SiO2组元,可以明显细化晶粒,稳定相结构,同时可黏连分散的活性组元颗粒 ,起到“支架”的作用。
制备方法的改进不仅可减小涂层颗粒尺寸还可减少涂层表面的裂纹,从而提高电极的使用寿命。Makgae等采用溶胶-凝胶法制备了Ti/RuO2-IrO2电极,实验证明其析氯电位低,通过提高其动力学反应速率可大大提高酚的降解速率。
Dekanski等同样采用溶胶-凝胶法制备了Ti/RuO2-TiO2电极,通过加速腐蚀反应证明:采用这种方法制备的电极比普通传统的热分解法制备的电极具有更长的使用寿命。因此制备方法的改进值得进一步深入研究。
掺杂的目的是提高电极的催化性能。Murakami等制备了RuO2-La2O3/Ti(Ru∶La =7∶3)电极 ,由于稀土La的添加改善了涂层的多孔结构。与RuO2/Ti电极相比,涂层的有效活性表面积提高了20倍。由此可知 ,稀土的掺杂可以有效地提高电极的电催化性能。
Santana等研究了掺杂稀土Ce的RuO2-TiO2/Ti电极。Ru、Ce氧化物产生的协同作用改善了电极内在的电催化活性 ,提高了电极的吸氧电位。但高含量的Ce将导致电极整体的催化活性变弱。因此寻找适当的掺杂量是未来研究的方向。
钌在世界上的产量不多 ,在自然界中的储存量也非常有限;钌是一种贵金属 ,价格比较昂贵 ,造成阳极的折旧费和修理费用较高 ,因此钌钛涂层金属阳极获得工业化使用后 ,对非钌系的研究比较活跃。