钯膜催化偶联反应
钯膜在反应器中也可作为提供氢和氢质子的分布器。H2O2是重要的化工原料,如能以氢气和氧气为原料直接合成,特别是直接应用于氧化反应过程之中,更具实际意义。Itoh等利用钯膜反应器直接合成H2O2,将苯一步直接转化为苯酚,苯的转化率高达13%以上。而目前工业上使用的由异丙苯生产苯酚的三步工艺过程,苯的总转化率只有5%。因此,通过使用钯膜反应器,实现苯一步直接合成苯酚的反应过程具有潜在的工业应用价值。
该实验采用管式膜反应器,苯和氧气的混合物从管程进入,氢气从壳程加入。通过钯膜透过的氢质子不断活化氧分子,形成羟基自由基,从而实现苯环上的羟基化反应。在这一反应过程中,钯膜除用于选择性透氢和活化氧分子实现苯的羟基化反应之外,还用于将氢气与氧气分隔开来 ,有效地保证了反应过程的安全性 ,设计构思十分巧妙。Vulpescu等也从技术和经济的角度进一步验证了该实验过程,并对发生的副反应进行了研究。除此之外 ,在钯膜反应器中进行甲烷部分氧化制合成气(CO、H2等的混合物)的研究工作, 也有部分文献报道。
Basile等比较了传统反应器和钯膜反应器后指出,在相同的几何尺寸和催化剂质量的条件下,后者可以获得更高的甲烷转化率,而且随着所镀钯膜透氢选择性的增加 ,甲烷转化率也随之增加。在两个同时进行的反应中,如果一个反应生成氢 ,而另外一个反应需要氢的参与,此时利用钯膜对氢的选择透过性 ,可以实现氢在两个反应中的传递,还可以利用钯复合膜对氢的活化功能。钯膜反应器中进行耦合反应的可行性 ,无论在理论方面还是在实验方面均得到证明。Moustafat等对膜反应器中进行乙苯催化脱氢生成苯乙烯与苯催化加氢合成环己烷两个反应的耦合过程进行了数学模拟 ,结果表明乙苯转化率达到87%, 高于平衡转化率值。
Gryaznov等使用钯铷合金膜将环己烷催化脱氢与1,3-环戊二烯加氢生成戊烯进行耦合,实验发现两个反应的速率均有所提高。Itoh等用管式膜反应器在绝热条件下研究了吸热的环己烷催化脱氢反应与放热的氢氧直接作用之间的耦合反应过程。一端密封的钯银合金膜管环隙装填催化剂,膜管内通入稀释后氧气或者干燥空气与通过钯膜透过的氢作用产生热量。实现了氧化放热反应与吸热脱氢反应之间的双重耦合效应,提高了脱氢反应的效能。