钯膜脱氢反应示意图
碳氢化合物的水蒸汽重整过程、煤气化过程,以及合成氨生产等均涉及到水煤气变换反应。通过变换反应既可以调节氢碳比,也可以制氢气。Criscuoli等使用传统的固定床反应器、中空陶瓷膜反应器以及钯膜反应器 ,研究了进料组成对反应器性能的影响。结果表明 ,钯膜反应器效果最好。Way等使用2—4μm厚的钯铜复合膜进行水煤气变换反应,反应物和产物均对膜的分离、催化性能有较大影响。在623K条件下操作120min后,由于钯膜表面出现裂缝,导致膜的渗透通量增加,氢气选择性下降。Basile等使用金属冷轧和退火技术制备出钯和钯银复合膜。使用钯银合金膜反应器 ,一氧化碳转化率超过98 %。
近年来 ,烷烃、芳烃和醇类的脱氢反应过程有很多研究工作报道。乙烷脱氢制乙烯和氢气是很有前途的反应途径。Wang等在773—858K条件下使用钯膜反应器进行了乙烷脱氢反应过程研究。在818K条件下, 乙烷转化率为9 %—25 % ,乙烯和丙烯选择性高达70 %—80 %。Weyten等使用钯银合金膜反应器进行丙烷催化脱氢制丙烯,该合金膜采用化学镀法制备,膜厚为7.5μm ,含有20 %—25 %的银(质量百分数)。因为氢气从反应产物中被选择性移出 ,丙烯收率达38 % ,选择性高于使用活塞流反应器的结果。Raybold等使用钯膜反应器研究了异丁烷在不同催化剂中的脱氢反应。结果表明,氢气的移出提高了异丁烯的收率。
郭杨龙等使用钯银复合膜研究同样的反应过程,异丁烷在723K条件下转化率高达50.5 % ,远超过平衡转化率的19.8 %。Keuler等使用2.2μm厚的钯银复合膜进行2-丁醇脱氢制备丁酮,采用分步化学镀法将该合金膜涂覆在管式氧化铝壁面。在240℃条件下钯膜反应器的转化率高达93 % ,丁酮的选择性大于96 % ; 而使用活塞流反应器时 ,转化率只有80 %。
苯乙烯是用于生产塑料和合成橡胶的重要原料,世界上90 %的苯乙烯是通过乙苯催化脱氢制备而成。She等发现 ,在600℃条件下使用钯膜反应器 ,乙苯转化率和苯乙烯选择性分别比使用固定床反应器高出10 %和15 %。而且温度越高 ,透氢速率越大,钯膜反应器的优势也越明显。Quicker等使用钯复合膜反应器代替固定床反应器进行乙苯脱氢研究。结果表明 ,苯乙烯的产率提高了15 % ,选择性高达93.5 % ,并且可在620℃高温下稳定工作100h以上。
使用钯膜进行脱氢反应的关键是移出氢气,这主要取决于膜两侧的分压。增加透氢驱动力的方法有:使用吹扫气;增加截留侧和透过侧的压差;使用可反应的吹扫气如氧气、空气和不饱和碳氢化合物等来消耗透过侧的氢气。第二种方法是为了制备纯氢 ,第三种方法有广阔的发展前景,但较难找到合适的耦合反应条件。此外,在设计膜反应器时,催化剂的活性也要与膜的渗透性能相匹配,可以通过调节反应器的操作参数实现反应与分离过程的匹配。Ali等利用套管式钯银合金膜反应器进行甲基环己烷脱氢合成甲苯的研究。在613K和1.5MPa条件下,进料空速为3.6h-1时 ,其转化率为80 % ;而当空速为6.5h-1时转化率下降到59.5 % ;空速进一步增加到10.2h-1时,转化率继续下降至 48 %。