SFCD法简介: (a) 反应机理; (b) 反应装置; (c) 浓度变化示意图; (d) 钯膜电镜照片
在过去的十几年中超临界流体技术得到了广泛的应用,并且显示了其在制备金属薄膜方面的潜力。一方面,由于其低粘度、扩散系数高和相对较小的表面张力,可以很好地在载体表面铺展,而且可以与还原气体互溶而产生较高的传输和沉积速率。另一方面 ,超临界流体又有类似于液体的性质,对有机金属化合物有较高的溶解度,可降低反应温度。由于对前驱体挥发度要求的降低,使得一系列不含氟和对环境友好的金属有机化合物得以应用。另外 ,还可以通过改变压力和温度调控流体的物化性质 ,达到控制反应过程的目的。由于容易达到超临界状态 ,而且来源广泛、对环境无害等优点 ,二氧化碳是最常用的超临界溶剂。而且二氧化碳较难附着在载体表面 ,不会与前驱体争夺活性位 ,减小了污染的可能性。
超临界流体快速膨胀法 (rapid expansion of supercritical solution , RESS)是第一种借助超临界流体在固体表面制备薄膜的物理沉积技术。金属前驱体首先溶解在超临界流体中 ,然后通过特定的喷嘴喷出 ,快速膨胀后析出金属 ,在载体表面形成薄膜。该方法可与化学气相沉积法耦合,即超临界传输化学气相沉积法(supercritical fluidtransport chemical vapor deposition, SFT-CVD)。含有前驱体的超临界流体通过喷嘴输送到化学气相沉积反应室内 ,通过热分解或在激光诱发条件下将前驱体分解沉积在载体表面。由于超临界溶剂中前驱体的溶解度比传统化学气相沉积法大3个数量级 ,可以解决CVD法在物料传输方面的限制。因为多种金属化合物可同时溶解在超临界流体中 ,利用 SFT-CVD法也可制备合金膜。与MOCVD法比较 ,该方法可精确控制膜的组成。
Xu等早在1997年就使用超临界溶液在α-Al2O3微滤膜孔道内渗透的办法制膜,报道了应用超临界流体物理沉积法(supercritical fluidphysical deposition)制备多孔膜。他们首先将前驱体不溶性氧化铝珠与异丙醇铝混合,并用超临界丙烷溶解异丙醇铝与前驱体混合物 ,进而将饱和的超临界丙烷引入微滤膜孔内。由于流体沿流动方向存在压差,从而流入孔道内的超临界流体在下游达到过饱和,前驱体逐渐析出并沉积到孔道表面 ,形成膜层。超临界流体化学沉积法(supercritical fluid chemical deposition , SFCD)是对SFT-CVD法的重要改进,可以明显降低操作温度 ,提高膜的品质。将物料输送和沉积同时置于超临界反应系统中,通过加热或氢还原的方式制备金属膜。虽然该方法仍处于起步阶段,由于结合了化学镀和化学气相沉积法两者的优点 ,应用潜力较大。
美国麻省大学Watkins教授领导的研究小组在该领域开展了系统的研究。2000年,他们首先在40—80℃、10—14MPa条件下,分别以六氟乙酰丙酮钯、烯丙基乙酰丙酮钯和烯丙基环戊烯钯为前驱体 ,采用通氢或者加热的手段以间歇工作方式在硅晶片和聚合物载体上制备出厚100—200 nm的连续钯膜。经XPS分析 ,杂质含量可忽略不计。2001年,他们改进了CD-CVD法 ,将六氟乙酰丙酮钯和甲代烯丙基-环戊二烯钯溶于超临界流体中,并在多孔载体中以连续方式与氢气逆向扩散、反应 ,使金属钯在载体孔道中成核、生长成膜。膜厚为2—80μm ,距表面的深度为80—600μm。通过模型计算,可以较好地预测膜的深度及厚度。该方法不仅可有效控制膜的结构 ,而且可方便地调节钯膜的厚度及在载体孔道中的位置。由于在载体孔道内成膜 ,膜与载体结合力强 ,对氢脆有较好的抵抗作用 ,是一种有前途的金属膜制备方法。
Lin等采用超临界流体浸渍沉积法( super fluid immersion deposition, SFID),在氟化氢存在下,以载体硅为还原剂,在低温条件下制备出钯、银、铜膜。需要指出的是,对有机金属化合物在超临界流体中的溶解、扩散等行为的深入认识对于超临界溶剂和膜制备条件的选择至关重要。另一方面,还需要深入认识超临界流体在多孔介质中渗透、反应成核和晶体生长过程的普遍规律。但目前相关的研究报道非常有限。尽管Watkins等试图用动态方法和多尺度混合模型模拟金属钯在多孔载体中的渗透、成核和晶体生长过程 ,但物理模型的提出没有实际根据,也过于简化。目前只有法国的Rios研究小组和荷兰的Broeke研究小组针对超临界流体在介孔膜中的扩散行为开展过研究,但他们的结果相互矛盾。