钯催化芳胺化反应机理解析
用于芳胺化反应的催化体系随着芳胺化反应机理的发展而逐渐发展。因此芳胺化反应的机理研究有利于催化体系的改进。Pd催化芳胺化反应的机理表明芳胺化反应包含3个历程: (1)卤代芳烃与钯化合物氧化加成; (2)胺与加成产物配位; (3)用碱去质子和还原消除产生芳胺。最近几个机理研究都集中于催化循环中间物的性质及不同配体的影响。
Hartwig认为用DPPF为配体时,卤芳烃的氧化加成产物能与碱反应,生成Pd-醇化物,这个化合物与胺反应生成胺基芳烃钯化合物, 然后还原消除。Amator对于ArI等量加成到(dba)Pd(BINAP)的详细动力学研究表明,消去dba的Pd比没有消去的更快。Singh用原位实验研究监控 Pd/BINAP催化溴苯与伯胺和仲胺偶联的整个过程:在过量胺存在时,动力学模型说明在卤芳烃氧化加成前,胺与Pd直接配位;卤芳烃氧化加成到(R(R′)NH)Pd(BINAP)比氧化加成到Pd(BINAP)更快。